甲醇低压羰基化制醋酸
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甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术探讨摘要:本文主要就甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术展开探究,分析碘化物形成的原因以及其产生的影响,掌握碘化物脱除技术的应用要点,旨在提高我国化工产业的发展水平,确定适宜的醋酸装置产品脱碘技术应用方案,解决其潜在的产品质量问题。
关键词:甲醇;羰基化生产;醋酸工艺;脱碘技术引言:醋酸是我国化工产业中尤为重要的一类原料,其会以甲醇羰基化为主要的生产方式,利用碘化氢以及碘甲烷当做助催化剂,是溶液中的二碘二羰基铑能够进一步转化成为多碘羰基铑,增加反应器,使其扩能改造的空间变得更大。
借助蒸发等工艺流程,提高企业的生产能力,减小生产成本费用。
并且该项技术在应用时还可以让粗醋酸经过脱水、干燥等的处理,进行精制提纯,从而提升醋酸成品的质量。
1碘化物产生的原因与影响碘化氢以及碘甲烷是当前我国化工企业应用甲醇低压羰基法生成醋酸工艺技术的重要催化剂,受到相关工艺设计以及物理化学性质等的影响,碘化物会贯穿于醋酸生产的全过程,所以在这类产品中会多少带有相应的碘化物质。
传统蒸馏以及精馏是我国较为传统的处理方式,可以使用特殊的化学药品进行处理,能够将大多数的碘化物去除掉。
但是其产品当中仍旧会含有(10~40)×10-9的碘化物,这部分微量碘化物的存在会对醋酸合成及使用的状态形成不利的影响,同时还会阻碍醋酸产品的深加工开展。
尤其是在贵金属当做催化剂制备醋酸下游产品的过程中,这部分碘化物的存在会形成催化剂中毒等的问题,降低了整体的催化性能,致使催化剂的应用效果完全失效。
所以想要进一步提高醋酸产品的生产质量,满足用户所提出的相应产品需要,提高企业的市场竞争力,就需要尽可能的降低碘化物的含量,应用专业的脱碘技术开展产品脱碘工作,保障脱碘的效果。
2碘化物脱除的主要技术2.1精馏工序(1)预分离塔T1400气相进料主要来源于闪蒸汽的气相和呼收系统再生气相,相料成分主要分为各种气体(醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢、丙酸和不凝性气体),气体中包含少量的催化剂。
甲醇低压羰基合成工艺成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。
乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰;乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高,国外也已淘汰,国内尚有少量生产;乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源,产品成本较高,国外已淘汰,但在我国目前还是主要生产工艺;丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区,不具推广性。
目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法,依据催化剂体系不同,各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术:★BP Cative工艺BP公司在其传统工艺技术上,将铑系催化剂改为铱系催化剂,即为BP Cative工艺。
该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂,铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时,铱系催化剂稳定性高,能耗低,丙烯等副产物少,并可在水含量≤5%(Vol,下同)下操作,可大大改进传统的甲醇羰基化过程,降低生产费用和投资。
此外,因水含量降低,CO的利用效率提高,蒸汽消耗减少。
Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功,目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也拟采用该工艺。
★塞拉尼斯AO Plus工艺1980年,美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺(酸优化法)。
该工艺通过加入高浓度的无机碘(主要是碘化锂)改变催化剂的组成,使反应器在低水含量4%~5%下运行,提高了羰基化反应的产率和精制能力。
该工艺采用特殊的专利技术,可使醋酸的产率达99%,反应速率也非常快,产品残留的总碘含量低于5×10-12。
★塞拉尼斯Silverguard工艺塞拉尼斯公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷,开发了Silverguard工艺。
该工艺采用银离子交换树脂为铑催化剂载体,可将产品中残留碘降至2μg/g;而采用传统方法,产品中残留碘一般为10μg/g。
★千代田Acetica工艺千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。
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年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程1. 原料准备:甲醇和一氧化碳是制备醋酸的主要原料。
首先经过脱硫处理,去除其中的硫化物。
然后进入预处理设备,调整其比例,准备进入反应器。
2. 反应器反应:原料进入反应器,添加催化剂,进行甲醇和一氧化碳的羰基化反应,生成乙酸甲酯。
这是一个高温高压反应,需要严格控制反应条件,保证产物的质量和产率。
反应后得到混合物。
3. 分离精馏:通过精馏技术,将混合物进行分离,得到醋酸甲酯和未反应的甲醇和一氧化碳。
这些未反应物料可以循环利用,提高原料的利用率。
4. 气相吸附:将反应器废气中的有机物通过气相吸附装置进行吸附去除,以减少有机废气的排放对环境的影响。
5. 醋酸甲酯酯化:将得到的醋酸甲酯进行水解反应,生成醋酸和甲醇。
这一步是去除醋酸甲酯中的甲醇,以获得纯度更高的醋酸。
6. 精制产品:通过再次精馏和冷凝,得到高纯度的醋酸产品。
7. 产品储存:最后,将得到的醋酸产品储存至成品仓库,待包装和销售。
以上便是年产10万吨甲醇羰基化制醋酸的工艺流程。
在整个工艺过程中,需注意安全生产、环保等方面,确保产品质量和工艺稳定性。
很荣幸继续为您描述制备醋酸的工艺流程。
下面我们将详细说明剩余的步骤。
8. 废水处理:制备醋酸的生产过程中产生大量废水,其中包含有机废水和含有盐类化合物和杂质的废水。
废水处理是非常关键的部分,以确保环境不受污染,符合相关的排放标准。
废水通常需要经过中和、沉淀、过滤、生物处理等步骤,最终达到排放标准允许的水质。
9. 能源回收:在制备醋酸的工艺中,反应所需的热能和蒸汽通常会通过余热锅炉或热交换器进行回收和循环利用。
这有助于降低生产成本,节约能源资源,并减少对环境的影响。
10. 环保设施:在整个工艺流程中,应该配备相关的环保设施,包括废气处理装置、废水处理设施等,以符合国家环保法规要求,确保工厂的环保效益。
11. 运输和储存:醋酸是一种易燃易爆的化学品,因此在运输和储存过程中,必须符合相关的安全标准,包括适当的包装、标识和储存条件。
40万吨/年甲醇低压羰基化合成醋酸项目建议书一、项目背景1、醋酸行业动态醋酸是一种重要的基本有机化工原料,主要用于制取醋酸乙烯单体(VCM)、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。
在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途,是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。
2005年全球醋酸的消费量约787.4万吨。
醋酸乙烯为第一大用户,占总消费量的42.4%。
对苯二甲酸、醋酸酯、醋酐分别占醋酸总消费量的17.9%、16.5%、12.9%。
预计今后5年醋酸乙烯的生产将以年均3%的速度增长;由于聚酯需求的快速增长,预计今后5年对苯二甲酸产量将年均增长8%;醋酸酯类的需求增长主要是醋酸乙酯和醋酸丁酯的发展所带动的。
作为溶剂,醋酸乙酯和醋酸丁酯替代有毒性的甲乙酮和甲苯,使两者需求量有一定的增长。
总的来看,醋酸酯类对醋酸的需求增长率将保持年均5%的水平;醋酐主要用于生产醋酸纤维素以制造香烟过滤嘴,由于今后香烟的需求增长不会很快,因而醋酐的需求增长将维持年均2%的水平。
预计到2010年全球醋酸的需求量将达到1200万吨。
中国醋酸的需求量目前呈现出稳步增长趋势,但随着各地采用先进工艺的大型装置陆续投产,市场供求将逐渐趋于平衡。
同时,中国的醋酸小厂的生存空间将进一步地被压缩,最终的结果是被市场所淘汰。
因此,大型装置的投产对于中国醋酸行业调整产业结构和技术结构,积极应对国际市场竞争有很大促进作用。
2007年我国醋酸产量162.8万吨,大约占世界18.9%;进口量49.9万吨。
随着国内甲醇法装置不断新建和扩产,预计到2010年甲醇法的生产能力将达到320万t/a,如按90%的开工率计,产量将达到288万t。
而乙烯法和酒精法醋酸装置因为规模小、成本高,将会完全关闭。
中国醋酸主要生产企业工艺情况中国合成醋酸自1953年上海试剂一厂首先采用乙醇-乙醛-醋酸法投入生产后,陆续在全国建成许多相同工艺的装置。
甲醇羰基化制备醋酸汇总概述醋酸是常用的有机溶剂和化学品,在工业生产和实验室研究中广泛应用。
其生产方法有很多种,其中甲醇羰基化制备醋酸是较为常见的一种工艺。
本文将对甲醇羰基化制备醋酸的概念、机理、影响因素及操作流程进行介绍和总结。
讲解概念甲醇羰基化制备醋酸是指通过将甲醇与一定量的一氧化碳在一定条件下加热反应生成醋酸的一种化学反应。
化学式为:CH3OH + CO → CH3COOH机理甲醇羰基化制备醋酸的反应机理比较复杂,主要包括甲醇的氧化、羰基化反应和醋酸的水解等过程。
其中,甲醇的氧化和羰基化反应是决定反应速率和反应效率的关键。
甲醇的氧化主要发生在催化剂的存在下,一氧化碳作为反应物进入反应体系后,在羰化催化剂作用下发生反应,生成乙酰过程中的稳定化物和醋酸化物,最终生成醋酸和水。
影响因素甲醇羰基化制备醋酸的反应速度和效率受多种因素影响,主要包括以下几个方面:1.催化剂的种类和用量:羰化催化剂类型和用量对反应的催化作用至关重要,催化剂种类包括钴催化剂、钼催化剂等。
2.反应温度和压力:反应温度和压力能直接影响反应速率。
反应温度和压力过低会导致反应速度慢,而过高则会产生一些副反应导致反应效率降低。
3.反应物比例:甲醇与一氧化碳的比例对反应速率和产物的选择性有直接影响。
比例过低或过高都会导致反应效率降低。
4.反应时间:反应时间也会影响反应效率,反应时间过短会造成产率较低,反应时间过长则会产生副反应。
操作流程1.准备甲醇、一氧化碳和催化剂,按照要求进行混合。
2.将混合物加热至反应温度,控制反应压力。
3.反应结束后将反应物进行分离和纯化,获取醋酸产物。
4.对反应产物进行分析和检测。
总结甲醇羰基化制备醋酸是一种应用广泛的化学反应,其反应机理和影响因素复杂多样,需要在实际操作中认真控制和细心注意,才能取得较好的反应效果和高产率。
第二章醋酸生产工艺第五节甲醇羰基化制醋酸一、工艺流程叙述1、羰基化工艺发展历史:甲醇羰基合成法有“高压法”和“低压法”之别。
1950年联邦德国的BASF 公司首先开发出钴系催化剂,该法反应条件苛刻,温度为250℃,压力为70Mpa,而且副产品多,该法称为“高压法”。
国外曾建有4套装置,目前已全部停产。
1968年美国Monsanto(孟山都)开发出铑-碘催化剂体系,反应条件温和,温度为180-190℃,压力为2.7-2.9Mpa,该法称为“低压法”。
1978年美国Celeance(塞拉尼斯)公司采用传统Monsanto法建设了一套27万吨/年的装置,1980年Celeance公司对传统的Monsanto工艺进行改进,推出了Celeance AO Plus(酸最优化)工艺。
1982年英国BP(碧辟)公司引进Monsanto技术建成了一套17万吨/年的装置,并于1986年买下Monsanto低压甲醇羰基化生产醋酸技术的专利权,其后BP公司在Monsanto法基础上对工艺流程做了局部改进,形成Monsanto/BP法,英国BP公司对Monsanto/BP法工艺不断进行改进,于1996年推出了BP Cativa工艺。
西南化工研究院、清华大学、中科院化学所等国内多家科研院所自70年代就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究,由于当时材料不过关,又无法从国外进口,一直没有实现工业化生产。
90年代,江苏索普集团公司联合西南院、中科院化学所、上海化工设计院、西安五二四厂、上海石化总公司、合肥通用所等单位进行国内首套低压甲醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设,首先完成了300吨/年中试装置的建设、试验,在此基础上完成了10万吨/年醋酸装置的工艺软件包开发、工程设计、特材(锆材、哈氏合金等)设备的研制、加工制作,历时8年,装置于1998年元月5日一次投料试车成功,当年达产,2000年进行2.5万吨/年扩能改造。
甲醇羰基化制乙酸工艺流程
甲醇羰基化制乙酸工艺流程是一种重要的化学工艺,它可以将甲醇和一氧化碳在催化剂的作用下反应生成乙酸。
这种工艺具有高效、环保、经济等优点,因此在化工行业中得到了广泛的应用。
该工艺的主要流程如下:
1. 原料准备:将甲醇和一氧化碳按照一定的比例混合,制备成反应物。
2. 催化剂制备:选择合适的催化剂,将其制备成适合反应的形态。
3. 反应器装置:将反应器装置好,保证反应器的密封性和稳定性。
4. 反应过程:将反应物加入反应器中,加热至一定温度,催化剂的作用下,反应物发生羰基化反应,生成乙酸。
5. 分离纯化:将反应产物进行分离纯化,得到纯净的乙酸。
6. 废气处理:对反应过程中产生的废气进行处理,保证环境的安全和卫生。
甲醇羰基化制乙酸工艺流程的优点在于,反应条件温和,反应速度快,产物纯度高,反应产物易于分离纯化,同时还可以回收利用废气,减少环境污染。
因此,该工艺在化工行业中得到了广泛的应用。
甲醇羰基化制乙酸工艺流程是一种高效、环保、经济的化学工艺,
具有广泛的应用前景。
在未来的发展中,我们需要不断地优化工艺流程,提高反应效率和产物质量,为化工行业的发展做出更大的贡献。
年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程引言甲醇羰基化制醋酸是一种重要的有机合成工艺,其产品醋酸广泛应用于化工、医药等领域。
本文将介绍一种年产10万吨甲醇羰基化制醋酸的工艺流程。
原料准备在甲醇羰基化制醋酸的工艺中,主要原料为甲醇和一定比例的氧气。
此外,还需要使用一种催化剂来促进反应的进行。
一般来说,常用的催化剂有钒酸盐和过渡金属催化剂。
反应过程1.原料准备:将甲醇和氧气按照一定比例加入反应釜中。
需要注意的是,甲醇的纯度对反应的效果有重要影响,因此需要对甲醇进行脱水、脱醇等处理。
2.催化剂添加:将选用的催化剂按照一定比例添加到反应釜中。
需要控制好添加的催化剂的量,过多会造成不必要的浪费,过少则会影响反应的效果。
3.反应开始:将反应釜加热至适当的温度并保持一定的压力。
一般来说,甲醇羰基化制醋酸的反应温度在200-400摄氏度之间。
4.反应控制:在反应过程中,需要对温度和压力进行严格控制,以保证反应的顺利进行。
同时,需要定期抽样检测反应的进展情况,以调整反应条件。
5.反应结束:当反应达到预定的终点时,停止加热并降温。
由于反应过程中会产生大量的热量,因此需要进行良好的冷却系统设计,以确保反应结束后的安全性。
6.产物分离:反应结束后,通过分离技术将产生的醋酸和副产物进行分离。
常用的分离技术有蒸馏、结晶、萃取等。
7.产品处理:对分离得到的醋酸进行后续处理,如再纯化、干燥等,以得到符合标准的醋酸产品。
8.废物处理:处理产生的废物,如废液、废气等,以符合环保要求。
设备要求在年产10万吨甲醇羰基化制醋酸的工艺中,需要具备以下设备: - 反应釜:具备加热、冷却、压力控制等功能,以满足反应过程的要求。
- 分离设备:如蒸馏柱、结晶器、萃取塔等,用于将产物与副产物进行分离。
- 冷却系统:用于控制反应的温度,在反应结束后进行降温。
- 废物处理设备:如废液处理系统、废气处理系统等,以满足环保要求。
- 控制系统:用于对反应过程中的温度、压力进行控制,并及时监测和调整反应条件。
甲醇羰基化制备醋酸汇总甲醇羰基化技术研究现状1.法国以外低压甲醇羰基化合成研究进展1.1monsanto(孟山都)工艺碘化铑为催化剂,工艺条件温和(3.4mpa),收率较高(甲醇对醋酸选择性到达99%以上),生产成本低。
二十世纪八十年代以来,世界各国新建的醋酸装置基本上都已经采用了低压甲醇羰化合成法。
该法在经济上是具有较强的竞争力,目前,甲醇羰基化法(mc)已成为醋酸生产的主流技术,生产的醋酸己占到全球醋酸生产量的65%以上。
缺点:铑价格昂贵,铑回收系统成本高,步骤复杂。
改进后的工艺包括塞拉尼斯公司的aoplus工艺和BP公司的cativa工艺,规模为50万吨/年。
1.2bp公司cativa工艺优点:由于铱的价格明显低于铑,因此在经济上更具竞争力;铱催化体系的活性高于铑催化体系;反应副产物少。
该工艺于1995年底在德克萨斯州斯特林市公司实现工业化。
通过新工艺改造,装置产能由28万T/A提高到45万T/A。
1997年第三季度,在韩国蔚山的BP/三星合资工厂,该工艺被用于改造原有工厂,生产能力从21万吨/年增加到35万吨/年。
此外,BP在英国的甲醇羰基化制乙酸工厂于1998年改为cativa工艺,产能增加10万吨/年。
2.低压甲醇羰化合成法国内研究进展:西南化工研究设计院开展了甲醇羰基化制醋酸的技术研究研发最终以产量为20万吨/年的醋酸工业装置工艺软件包完成设计。
该甲醇液相低压羰化合成醋酸的新工艺已向兖矿集团进行技术转让,建设了20万吨/年的醋酸装置。
表2-1中国典型羰基化醋酸主要生产装置工艺条件3工业应用与投资3.1兖矿国泰化工有限公司兖矿集团为了调整产业结构,与美国国泰煤化控股有限公司合资建设的大型高科技煤化工企业,省重点工程、中国化工行业技术创新示范企业。
公司采用了煤、电、化多联产架构生产工艺,含有二项国家“863”课题及多项自主创新技术,投资总额50亿元,规划后续投资超过210亿元。
现生产能力为年产60万吨醋酸、30万吨甲醇、10万吨醋酸乙酯、联产80mw发电,年销售收入32亿元,利税12亿元。
年产万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程一、引言醋酸是一种广泛使用的有机化合物,在化工、制药、食品等领域都有重要应用。
甲醇羰基化制醋酸是一种常见的工艺流程,能够高效地将甲醇转化为醋酸。
本文将介绍年产万吨甲醇羰基化制醋酸的工艺流程,以及主要设备和反应条件。
二、工艺流程1.甲醇蒸汽制备首先,甲醇通过蒸汽加热器加热,将甲醇转化为甲醇蒸汽。
加热器中的甲醇将通过加热管道,使其温度升高至蒸汽化温度。
2.羰基化反应将甲醇蒸汽与氧气进行反应,得到中间产物甲醇羰基。
这一步反应需要使用催化剂进行催化反应,常用的催化剂包括各种金属催化剂。
反应后,产物经过蒸汽冷凝器冷却,并得到甲醇羰基。
3.甲醇羰基水解甲醇羰基经过水解反应,生成醋酸。
这一步需要调整反应温度和pH 值,以促进反应进行。
常用的水解剂为硫酸,可以使反应更加迅速和高效。
4.醋酸分离与精制经过前几个步骤后,得到的醋酸和一些未反应的原料将进入分离器中。
通过蒸馏和分离技术,可以将醋酸从其他组分中分离出来。
此外,还需要进行醋酸的精制,去除杂质和不纯物质,以得到高纯度的醋酸。
三、主要设备1.蒸汽加热器用于将甲醇加热至蒸汽化温度的设备。
蒸汽加热器采用热交换技术,使甲醇能够快速达到所需温度,并转化为甲醇蒸汽。
2.反应釜用于进行甲醇羰基化反应的设备。
反应釜采用高压容器设计,能够提供适宜的反应条件,如温度和压力,并配备催化剂,以促进甲醇与氧气的反应。
3.蒸汽冷凝器用于冷却甲醇羰基产物并将其转化为液体甲醇羰基。
蒸汽冷凝器采用冷却水循环系统,能够有效地降低产物温度,并将产物分离出来。
4.水解反应器用于甲醇羰基水解反应的设备。
水解反应器采用恒温搅拌技术,能够保持恒定的温度和pH值,以加速水解反应的进行。
5.分离器用于将醋酸从其他组分中分离出来的设备。
分离器采用蒸馏和分离技术,能够根据不同的沸点和相对挥发性,将醋酸从混合物中提纯出来。
四、反应条件1.反应温度:羰基化反应温度通常在300-400°C之间,水解反应温度通常在100-150℃之间。
甲醇羰基合成醋酸催化剂综述醋酸是一种重要的有机化工原料,其生产方法主要有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。
乙醛氧化法在常压、60℃下乙醛的转化率达到95%,但因该法所采用的有机汞催化剂对环境污染严重,目前已经被逐渐淘汰;烯烃直接氧化法则因其原料(丁烷、石脑油等)转化率较低、产品分离工艺复杂、成本高等因素使其竞争力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工艺路线具有甲醇转化率高、副产物少等优点,逐渐成为合成醋酸的主流方法。
由美国孟山都(monsanto)公司开发的甲醇低压羰基合成醋酸工艺自20世纪60年代末开发投产以来,目前已成为世界生产醋酸的主要生产方法。
该工艺采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为促进剂,在压力218~310mpa和温度175~185℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。
甲醇羰基化法:该法以甲醇和c0为原料,经羰基化制备醋酸。
ch3oh+co==ch3cooh甲醇法的优点就是原料路线多样化,以煤焦、天然气、重油为基本原料,特别适用于于煤化工,副产物太少,三废太少,且不易处置,催化剂活性低,寿命长,用量太少,但由于物料的腐蚀性较强,其设备、管道、阀门、管件、仪表等须要使用高昂的特种合金,因而投资必须小一些。
甲醇羰基化法根据制备压力分后高压法和扰动法两种。
高压法以羰基钴为催化剂,碘特兰县催化剂,在温度250℃、压63.74mpa条件下羰基化反应制备醋酸,收率88%-90%。
扰动法以三氯化铑为催化剂,一碘甲烷特兰县催化剂,在温度150℃、压力3mpa条件下羰基化反应制备醋酸。
同扰动法较之,高压法投资必须低一些,能耗低,拆分流程繁杂,目前已经被扰动法所替代。
扰动甲醇羰基化法就是当前工业化方法中最佳的生产方法,但其催化剂铑高昂,反应液中不含腐蚀性极强的碘就是该法的美中不足之处。
催化剂体系:1、均相体系催化剂:1.1钴系则催化剂甲醇羰基化制醋酸的催化剂开发应用最早的是1960年由basf公司在reppe等的研究基础上,首次开发出的以羰基钴为催化剂、碘甲烷为助催化剂的钴系催化剂,该催化体系有反应条件苛刻、醋酸选择性低、副产物多等缺点,未能实现工业化。
诚信声明本人声明:我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
申请学位论文与资料若有不实之处,本人承担一切相关责任。
本人签名:日期:年月日毕业设计(论文)任务书设计(论文)题目:年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程学院:专业:工业分析与检验班级:学生:指导教师:1.设计(论文)的主要任务及目标(1) 醋酸的性质(2) 乙酸的性质(3) 物料衡算2.设计(论文)的基本要求和内容(1) 概述(2) 工艺条件(3) 性质3.主要参考文献[1] 李东风,李炳奇.有机化工工艺学[M].华中科技大学出版社,2007.8[2] 现代化工. 2010(30)2:78[3] 佟项军.乙醛氧化法合成醋酸[M].吉林:吉林化工出版社,1990.年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程摘要本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。
特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。
醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。
随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展,而且与国民经济的各个行业息息相关,醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视,为了满足经济发展对醋酸的需求,开展了此年产10万吨醋酸项目。
本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。
首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程,然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。
关键词:醋酸;工艺;综述目录目录 (IV)前言 (1)第1章参考文献 (2)第1节概述 (2)第2章醋酸的性质 (3)第1节醋酸的物理性质 (3)第2节醋酸的化学性质 (4)2.1醋酸 (4)乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。
煤化工甲醇联产醋酸工艺要点分析摘要:甲醇不仅是重要的基础有机化工产品和原料,而且其在清洁燃料、变压吸附制氢、生物技术等领域也有广阔的应用前景。
发展大型煤制甲醇并进行深加工,是煤化工发展重要路径之一。
本文分析了煤化工甲醇联产醋酸的工艺要点。
关键词:煤化工;甲醇联产醋酸;工艺技术一、甲醇及醋酸概述1、甲醇是一种有机化合物,是最简单的醇类。
甲醇很轻、挥发度高、无色、易燃及有毒。
它是属于非常多见的醇类物质,沸点并不是特别高,达到60℃以上,也是属于无色酒精所挥发的液体,当人体摄入大量的甲醇之后就会有中毒的症状,甚至还会有致死,其实甲醛的应用范围非常广,主要是能够制造甲醛或各种农药,同时也能够为各种有机物的萃取提供帮助,甲醇是由一氧化碳和氢气,通过化学反应而得来的。
2、醋酸也叫乙酸、冰醋酸,化学式CH3COOH,是一种有机一元酸,为食醋主要成分。
纯的无水乙酸(冰醋酸)是无色的吸湿性固体,凝固点为16.6℃(62℉),凝固后为无色晶体,其水溶液中呈弱酸性且蚀性强,蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。
二、煤化工制备甲醇与醋酸的工艺流程在煤化生产过程中,通过将煤炭与空气中的氧气在气化炉中进行充分的结合从而制备含有较高浓度CO和氢气浓度的粗煤气,将出气化炉的粗煤气分为3部分:1、一部分与水蒸气进行交换,从而将粗煤气中的一部分CO转换为氢气,从而达到后续制备甲醇所需要的碳氢比。
2、另一部分的粗煤气经过配气后,通过对其进行热回收-净化后,去除粗煤气中所含有的多余的二氧化碳与硫化物,从而生产出甲醇制备所需要的原料气,之后对原料气进行甲醇合成制备生产出甲醇。
3、剩下的粗煤气直接经过热回收-净化后,直接分离出粗煤气中所含有的CO,而后将分离出的CO作为醋酸制备的原料气,将CO于上一环中所生产出的精甲醇在催化剂的作用下完成醋酸的制备。
三、煤化工制备甲醇与醋酸制备中的关键工艺分析1、煤化工制备甲醇与醋酸制备中的空分工艺。
空分工艺主要是分离空气中的02、N2和Ar,空分产品在石油、化工、冶金等行业被广泛应用。
甲醇低压羰基化制醋酸醋酸是最重要的有机酸之一。
全世界产量约6.0Mt/a, 主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等,也是制药、染料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。
1.醋酸生产方法评述工业上生产醋酸的方法主要有3 种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。
(1)乙醛法这是比较古老的生产方法。
乙醛可由乙炔、乙烯和乙醇制得,1959 年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的主要方法。
乙醛生产醋酸的反应式为CH3CHO+ 寺 6 专議*CH’COOH工艺过程为:将含5%〜10%乙醛的醋酸液通入空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钻,反应温度50〜80 C,反应压力0.1〜I.OMPa。
除主产物醋酸外, 还有甲醛和甲酸等副产物生成。
乙醛转化率90%以上, 醋酸选择性大于94%。
(2)丁烷(或轻油)液相氧化法20世纪50年代初在美国首先实现工业化。
丁烷或轻油在Co,Cr,V或Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反应温度95〜100 C ,压力1.0〜5.47MPa,反应产物众多,分离困难,而且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用廉价的丁烷和轻油作原料,除美国、英国等少数国家还继续采用外,其他国家对该法兴趣不大。
(3)甲醇羰基化法以甲醇为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上, 基本上无副产物,现在世界上有近40% 的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法,表5-5-04 列出了目前世界上生产醋酸的2 种主要方法的生产成本比较。
由表5-5-04 不难看出甲醇法不仅投资省,而且生产费用也低,对乙醛法有明显的优势。
2.甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理(1)化学反应主反应:RhO(CO)PPh1+ HICHQH + CO CH3COOH + 141,25 kJ/moi175 v *3.0 MPaHl(或CH 3 I)为助催化剂.副反应:CH 3COOH + CH 3 OH ==== CH 3COOCH 3+H22 CH3 OH ==== CH3OCH3+H2OCO + H 2O^ CO 2 +H 2此外,尚有甲烷、丙酸(由原料甲醇中含有的乙醇羰基化生成)等副产物。
甲醇低压羰基化制醋酸
醋酸是最重要的有机酸之一。
全世界产量约
6.0Mt/a,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等,也是制药、染料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。
1.醋酸生产方法评述
工业上生产醋酸的方法主要有3种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。
(1)乙醛法这是比较古老的生产方法。
乙醛可由乙炔、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的主要方法。
乙醛生产醋酸的反应式为:
工艺过程为:将含5%~10%乙醛的醋酸液通入空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钴,反应温度50~80℃,反应压力0.1~1.0MPa。
除主产物醋酸外,
还有甲醛和甲酸等副产物生成。
乙醛转化率90%以上,醋酸选择性大于94%。
(2)丁烷(或轻油)液相氧化法20世纪50年代初在美国首先实现工业化。
丁烷或轻油在Co,Cr,V或Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反应温度95~100℃,压力1.0~5.47MPa,反应产物众多,分离困难,而且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用廉价的丁烷和轻油作原料,除美国、英国等少数国家还继续采用外,其他国家对该法兴趣不大。
(3)甲醇羰基化法以甲醇为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法,表5-5-04列出了目前世界上生产醋酸的2种主要方法的生产成本比较。
由表5-5-04不难看出甲醇法不仅投资省,而且生产费用也低,对乙醛法有明显的优势。
2.甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理(1)化学反应
主反应:
HI(或CH3I)为助催化剂.
副反应:
CH3COOH+CH3OH====CH3COOCH3+HO
2
2CH3OH====CH3OCH3+H2O
CO+H2O→CO2+H2
此外,尚有甲烷、丙酸(由原料甲醇中含有的乙醇羰基化生成)等副产物。
由上列副反应知,生成醋酸甲酯和二甲醚的反应是一个可逆反应。
因此,在生产上可将它们返回反应器,以增产醋酸。
反应中有部分CO因副反应转化为CO2,故以一氧化碳为基准,生成醋酸的选择性仅为90%。
(2)催化剂和反应机理在羰基合成发展初期采用碘化钴催化剂,实际上是羰基钴或羰基氢钴与碘组成的催化系统,典型的工艺条件是:温度250℃,压力59.1MPa,醋酸收率以甲醇计为90%。
副产物多,精制困难,现在工业上应用较少。
1970年由美国孟山都化学公司开发成功甲醇低压羰基合成醋酸工艺,使用铑络合物为催化剂,碘化物为助催化剂的催化系统。
反应温度为150~200℃,
压力3.0~5.91MPa,生成的醋酸选择性高达99%以上。
高、低压羰基化法的比较见表5-5-05。
表5-5-05 甲醇合成醋酸消耗定额的比较(以生产1
t醋酸计)
注:低压羰基合成催化剂费用为32元/t醋酸。
由表5-5-05可以看到,与低压羰基化合成正丁醛类似,无论在操作条件上,还是技术经济指标上讲,低压羰基化合成醋酸比高压法好得多。
甲醇低压羰基化制醋酸所用的催化剂由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成。
参与反应的活性物种是[RH(CO)2I2]-1负离子,它由Rh2O3铑化合物与CO和碘化物反应得到。
助催化剂可
以是HI,I2,CH3I,参与反应的是CH3I,在反应液中,I2和HI可以转化为CH3I如:
CH3OH+HI====CH3I+H2O
由Rh络合物和HI组成的催化系统的催化机理可表达如下:
甲醇中的C-OH键键能较高,难以经由氧化加成作用使C-OH键断裂,助催化剂HI的作用是使甲醇转化为键能较低的CH3-I,让其顺利投入后续的氧化加成反应。
经研究,氧化加成的反应速度最慢,是反应的控制步骤,由此可得到动力学方程为:
反应速度常数为3.5×106e-14.7RTL/mol·s,式中活化能的单位是kJ/mol。
研究还发现,外界条件对反应影响甚大,例如,系统缺水,则上列图式中的最后一步就成为控制步骤;若一氧碳分压不足,第2步(CO嵌入)反应就成为控制步骤。
对由各种铑化合物,助催化剂和溶剂组成的反应系统作了研究,认为各种铑化合物和碘化合物的催化性能相差不大,但溶剂有明显不同。
溶剂极性愈强,反应速度愈大,由此也间接证明催化活性物种可能是离子型的。
其中以配制三氯化铑-碘化氢-水/醋酸的催化系统最为方便(系统中铑化合物的含量为5×10-3mol,碘用量为0.05 mol,醋酸/甲醇=1.44 mol比)。
若系统中醋酸甲醇mol比小于1,醋酸收率不高。
若不加醋酸,则生成大量的二甲醚;水的量也不能太少,太少,如前所述,总体反应速度就会明显下降。
(3)工艺流程甲醇低压羰基化合成醋酸的工艺流程示于图5-5-11。
可分为:反应、精制、轻组分回收、催化剂制备及再生等工序。
图5-5-11 甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图
1.反应器;
2.闪蒸罐;
3.解吸塔;
4.低压吸收塔;
5.高压吸收塔;
6.轻组分塔;
7.脱水塔;
8.重组分塔;9.废酸汽提塔;10.分离塔
①反应反应在搅拌式反应釜或鼓泡塔中进行。
事先加入催化液。
甲醇加热到185℃从反应器底部喷入,一氧化碳用压缩机加压至2.74MPa后从反应器下部喷入。
反应后的物料从塔侧进入闪蒸槽,含有催化剂的溶液从闪蒸槽底流回反应器。
含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸气从闪蒸槽顶部出来进入精制工序。
反应器顶部排放出来的CO2,H2,CO和碘甲烷作为弛
放气进入冷凝器,凝液重新返回反应器,不凝性气体送轻组分回收工序。
反应温度130~180℃,以175℃为最佳.温度过高,副产物甲烷和二氧化碳增多。
②精制由闪蒸槽来的气流进入轻组分塔,塔顶蒸出物经冷凝,凝液碘甲烷返回反应器,不凝性尾气送往低压吸收塔;碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排出再返回闪蒸槽;含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部;
脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷,轻质烃和少量醋酸,仍返回低压吸收塔;脱水塔底主要是含有重组分的醋酸,送往重组分塔;
重组分塔塔顶馏出轻质烃;含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔;塔侧线馏出成品醋酸。
其中丙酸小于50 ppm;水分小于1500 ppm,总碘小于40 ppm,可供食用。
重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔,从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部,汽提塔底排出的是废料,内含丙酸和重质烃,需作进一步处理。
③轻组分回收从反应器顶出来的弛放气进入高压吸收塔,用醋酸吸收其中的碘甲烷。
吸收在加压下进
行,压力2.74MPa,未被吸收的废气主要含CO,CO2及H2,送往火炬焚烧。
从高压吸收塔和低压吸收塔吸收了碘甲烷的两股醋酸富液,进入解吸塔汽提解吸,解吸出来的碘甲烷蒸气送到精制工序的轻组分冷却器,再返回反应工序。
汽提解吸后的醋酸作为吸收循环液,再用作高压和低压吸收塔的吸收液。
(4)消耗定额甲醇低压羰基化制醋酸的消耗定额如下(以1 t成品醋酸计)。
甲醇0.539 t 水蒸气
CO 0.566 t 3.6Mpa 2.32 t
循环水201.6 t 0.8Mpa 0.07 t
仪表空气21.6Nm3氮气18.24Nm3
电34.0 kWh 铑(催化剂) 0.1 g
燃料气15.34Nm3碘(CH3I计) 0.14 kg
四、羰基化技术新进展
1.催化剂改进
由于铑(Rh)价格昂贵,国内外都在研究非铑羰基合成催化剂,其中铂系催化剂取得的成果较大。
例如中国研制成功的Pt-Sn-P催化剂在6MPa压力下,氢甲酰化的效果可由表5-5-06所示。
表5—5-06 在Pt-Sn-P系催化剂上烯烃氢甲酰化结果
日本研究了螯形环铂催化剂,于0.5~
10MPa,70~100℃下反应3 h,烯可100%转化为醛。
(2)超滤技术的应用C7~C18醇可用相关的醛经加氢制得,而这些醛一般是以羰基钴为催化剂合成的。
在这里不能采用膦羰基铑催化剂的原因是产物与催化剂分离相当困难。
现在,俄罗斯H·C·依穆尼柯夫等人已研制出一种超滤技术,首先将催化剂制成能
溶于反应液的聚合配位体:
聚苯乙烯为基体:
聚氯乙烯为基体:
然后经络合制成与聚合物相结合的均相铑络合物。
经实验证实,它们具有很高的氢甲酰化的活性,例如用
高级α-烯烃可以制得93%~97%的正构醛。
让包含催化剂的反应液,通过具有一定尺寸(不让高分子均相铑络合物通过)的超滤膜,将产物和催化剂分离。
应用超滤技术,既保持了均相催化剂高活性、高选择性、传热和传质效果好等优点,又保持了多相催化剂容易分
离的优点。
5-5-12为H·C·依穆尼柯夫等人设计的工艺流程。
图5-5-12 制取高级脂肪醇的工艺流程
1.加氢甲酰化反应器;
2.CO和H2分离器;
3.超滤装置;
4.溶剂蒸馏塔;
5.未反应烯烃的蒸馏塔;
6.加氢化反应器;
7.H2分离器;
8.商品醇精馏塔。