甲醇羰基化法
甲醇低压羰基化法的经济性集中表现在两点：其一，甲醇和一氧化碳在较低的压力就能反应，甲醇的转化率和选择性都高达99%，粗乙酸的浓度高，因此提纯简单，流程紧凑，催化剂长期运转安全可靠，排放的三废少，没有严重的污染；其二，羰基化工艺的初始原料为一氧化碳和甲醇原料来源广泛，价格低廉，不与其他化学加工争夺原料，由于是一步合成，能耗不高，因此生产成本较低。
1880年Geuther在研究甲醇与一氧化碳反应时就发现有痕量的乙酸。1925-1928年英国Celanese公司的Henry Dreyfus开始研究此反应的催化剂，反应必须在高温和高压才能进行，他们发现以银或铜为促进剂的磷酸是一种有效的催化剂。反应器的材料只有石墨或黄金作衬里时，才能经受310℃和20MPa (199atm)这样严格条件下的腐蚀.在甲醇羰基化反应中，甲醇的转化率为400,选择性约70%,试验的规模为100kg/天，但在30年代初期就停止了生产。
此后，美国、法国和德国都进行过类似的研究。1942年德国法本工业公司建设了10吨/夭规模的试验工厂，二次大战后工作重新进行，并开发了碘化镍催化体系，碘化镍比钴等许多其他金属羰基化合物具有较高的催化活性。反应条件为215℃和14MPa （138atm),反应在气相中进行，所以腐蚀问题并不严重。
BASF公司着重研究了有碘存在下的铜和钴的催化体系，开发了另一条高压羰基化工艺路线1966年美国B0rden化学公司引进BASF技术建r最高生产桃力曾达135000吨/年。BASF工艺的操作压力高达76MPa (693atm)，反应器需用Hastell0yc合金钢来制造。
1966年美国孟山都化学公司开发了另一种完全不同的方法，他们最初用铑—膦一碘系催化剂，可以在较低的温度和压力时反应。应用此项工艺的总装置生产能力已达180万吨，而且远有增长的趋势。孟山都低压甲醇碳基化法开发成功后，BASF高压甲醇羰基化工艺实际上已失去工业意义。
a、高压甲醇羰基化法甲醇、一氧化碳在含水的乙酸溶液中，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂组成的钴一碘催化体系，反应在约250℃和70MPa (693atm)下进行。甲醇羰基化是放热反应，每公斤乙酸放热2219kJ，反应器中的热量依靠连续加进原料甲醇和一氧化碳予以吸收，反应热平衡则由甲醇原料预热器来调节。粗酸和未反应的气体从反应器顶
部排出，冷却后，膨胀降压至1.01MPa(约l0atm),粗酸送分离系统放空气经碘甲烷回收后放空。
粗酸先经脱轻塔，脱除低沸物，再脱除催化剂，脱水，精制获得99.8%的成品乙酸。以甲醇计乙酸的收率约90%，以一氧化碳计乙酸的收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的液体物料(以生成乙酸计)。
主反应和主副反应如下：
副反应产物的生成量直接与催化剂的用量和水加入量有关。在这些副反应中，一氧化碳
和水发生的水一气变接反应是最麻烦的，它产生的氢还会在该体系中发生一系列的加氢反应，从而生成甲烷和乙醛，乙醛加氢、氢醛化，醇醛缩合和醋化等生成许多副产物，生成量约占乙酸生成量的45%，其中主要是丙酸。二甲醚可以和甲醇一起作为原料与一氧化碳反应生成乙酸.消耗定额列于表8.2.2-8.
高压羰基化反应器是用Hastell0y C合金钢衬里的塔式反应器，反应器内设
置循环管由上升的气体提供能量达到擞拌混合的目的，也藉以保持反应器温度的均恒.
b,低压甲醇羰基化方法F.E. Parlik和J.F. R0th等在BASF工艺的基础上选用了铭一碘为主体催化刘的新的合成方法，反应可以在较温和的条件下进行。这种方法在工业上称为孟山都法。
低压甲醇羰基化反应历程和高压法完全不同.该反应分五步进行。
RhLm是锥的羰基和碘的络合物，是一种具有一价阴离子的二碘二羰基铑，是低压甲醇羰基化催化荆的活性组份。反应之初，碘甲烧与络合物先发生氧化加成反应，继而发生一氧化碳的配位络合，一氧化碳的顺式抽入形成酰基络合物，最后是酰基络合物水解生成乙酸和RhLm，构成催化循环过程。全部反应过程中，碘甲烷与铑络合物的氧化加成反应速度最慢，因此是反应控制步骤.甲醇与一氧
化碳在低压羰基化反应动力学表明，两者都对反应速度呈零级，而对铑和碘离子的浓度都呈一级反应，水和乙酸都不参与主反应，因此反应动力学表达式用下式来表示:
r=k(Rh)(I)
低压甲醇羰基化反应，生成乙酸的选择可达99%，所以，虽然也有副产物生成，但其量甚微，兹将此法的主副化学反应列述于下：
原料甲醇先经预热器预热送入反应器底部，同时一氧化碳由压缩机送入反应器，反应温度175-200℃，一氧化碳分压l .01-1 .52MPa。由闪蒸塔釜来的母液，脱轻塔塔顶的轻馏份和脱水塔顶的水和乙酸一并送回反应器。
反应液经减压直接送至闪蒸塔，在此分离出粗乙酸、轻组份和含催化剂的母液。含轻组份的粗醋酸以气相送至脱轻塔，于塔顶馏出碘甲烷.乙酸甲醋，二甲醚、水和少量甲醇。塔釜为含水乙酸，送脱水塔，在塔顶除去水，塔釜为乙酸再送脱重组份塔，在脱重组份塔的侧线引出成品乙酸。塔釜为含丙酸等高级竣酸的乙酸溶液，送焚烧炉烧却或进一步化工利用。
未反应的一氧化碳和副反应生成的甲烷、二氧化碳等气体在反应器顶部经高压冷凝后减压，再经轻组份回收塔回收碘甲烷后焚烧放空，生产流程如图8.2.2-6示。_
商品三碘化铑也可直接使以碘化铑为好，孟山都法中母体催化剂是铑的卤化物，
用.助催化剂是碘甲烷，一般工厂自行配套生产碘甲烷，以减少运输造成的损失。送入羰基化反应器之前，需把三碘化铑先制备成均相催化剂溶液，贮存备用.制备方法是将一定数量的碘化铑加入含碘甲烷的醋酸水溶液中，搅拌下升温至
80-150℃和在0.2-1 . 0MPa通入一氧化碳直至全部溶解为止。这种均相催化剂在
生产过程中往返于反应器和闪蒸器之间而不失活，一般在使用一年以内无需再生。铑的消耗不大于170mg/t乙酸。催化剂再生是除去溶液中的
其他金属离子和反应液中的高聚物，即将碘化铑进行一次纯化。纯化方法，一是离子交换法，羰基铑络合物以阴离子形式存在，用离子交换法除去其中的阳离子:另一是沉淀法，羰基铑络合物受热分解，如对溶液添加少量甲醇，常压下加热回流即可使绝大部分的铑以碘化铑的形式沉淀，而其他金属离子存在于乙酸溶液中。两法均可用于工业生产，但两法均会有少量铑的损失。
碘甲烷助催化剂的制备分两步进行。先将碘溶解于含氢碘酸的水溶液，在铑催化剂存在下，升温加压，一氧化碳作还原剂，碘与水反应生成氢碘酸，再降温降压，注入甲醇，甲醇与氢碘酸反应生成碘甲烷。反应式如下式所示
低压羰基化反应液由甲醇、碘甲烷、水和乙酸组成，原料甲醇的起始浓度约8-20%,(重量.下同)，碘甲烷的浓度约10-15%，乙酸和水作反应介质的溶钊，浓
度分别为60-75%和8 -20%，由于反应过程发生一氧化碳和水的变换反应消耗一部分水，因此水也要在适当的部位予以补充反应液中铑离子的浓度约10的负4
次方到10的负2次方mol/L。为了保证催化剂的稳定，反应系统的压力和温度
控制十分重要.通常反应器的热平衡是由闪蒸器的返回母液和原料甲醇预热器来
承担。
反应系统提供的粗乙酸，经脱轻组份、脱水和脱重组份三塔分离可获得合格的成品乙酸，质量可达到药典级和食品级标准;孟山都法的质量指标见表8.2.2-9。分离工艺中，除去微量的碘离子是比较困难的，除依靠物理过程外还得借助某些化学过程，但与其他合成工艺却完全不同，这里仅需要在脱水塔加入少量的低碳醇，如甲醇，就能把在塔内富集的氢碘酸转化为碘甲烷，然后从塔顶排出。再在脱重塔添加少量的碱金属的氢氧化物可除去痕量的碘，使成品乙酸中的碘离子浓度降至40ppb以下，消耗定额列于表8.2.2-8。
低压甲醇羰基化用内衬Hastell0y合金的机械搅拌高压釜，目前使用的耐蚀
材料的年腐蚀率可控制在0.1mm以下。装置各工段大量物料的循环，尤其是反
应系统的多股物流的物料平衡，需要自动在线分析仪和电子计算机控制系统予以保证。
三废包括含乙酸的排放气废水、废液和废渣，但数量不多。排放气中约含
40-80%的一氧化碳，其他为氢、二氧化碳、氮、氧和微量的乙酸、碘甲烷，集
中于火炬燃烧后放空。废水用石灰水中和，含丙酸、高碳羧酸和少量金属离子的废液需送焚烧炉处理。少量的废渣
可作坑埋处理。
