基于丙烯腈共聚物的膜制备及其表面性能研究
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基于丙烯腈共聚物的膜制备及其表面性能研究
中文名称: 基于丙烯腈共聚物的膜制备及其表面性能研究
英文名称: Preparation and Surface Properties of Acrylonitrile-based
Copolymer Membranes
学位类型: 博士毕业论文
关键字: 丙烯腈共聚物 聚合物分离膜 乙烯基吡咯烷酮 生物相容性
水分子状态 红外光谱 静电纺丝 纳米纤维 酶固定化
论文简介:聚合物分离膜应用越来越广泛,无论是应用于生物医用器
件(与人体或人体体液相接触)、酶膜生物反应器(与酶等生物活性物质
接触),还是应用于传统超滤过程(要求降低膜污染),膜材料的表面性能
尤其是表面生物相容性都起着极其重要的作用.本论文工作制备了丙
烯腈/乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物(PANCNVP)膜分离材料,期望结合
聚丙烯腈优异的成膜成纤性、良好的物理机械性能和化学稳定性,以
及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)良好的亲水性和优异的生物相容性,构建
具有良好表面性能的聚合物分离膜.具体研究内容如下: 通过水相沉
淀聚合法合成了PANCNVP.研究了引发体系、引发剂浓度、引发剂氧
化/还原组分比、单体浓度、反应温度、反应时间等因素对聚合反应
的影响,对聚合反应条件进行了优化.结果表明,过硫酸盐引发体系能
导致NVP单元交联,NaClO<,3>一Na<,2>S<,2>O<,5>是丙烯腈/NVP
共聚合反应较合适的引发体系.对合成的共聚物进行了表征,并与溶液
聚合法进行了比较.水相沉淀聚合法在反应产率、NVP转化率、共聚
物分子量以及后处理等方面具有优势. 对PANCNVP膜表面生物相容
性进行了评价.蛋白质吸附、血小板粘附、凝血时间测定、巨噬细胞
粘附和内皮细胞粘附等实验证实,NVP的引入能显著提高聚丙烯腈膜
的生物相容性.共聚物膜抗血小板粘附的能力尤其明显:聚丙烯腈膜表
面单位面积粘附约320个血小板,而共聚物降低至约20个;根据形貌分
析的结果,聚丙烯腈膜表面的血小板对应高度活化的状态,而共聚物膜
表面的则未活化或处于活化初期. 组合溶胀实验、热分析、红外光谱
及其二维分析、量子化学计算等于段,对含NVP聚合物生物相容性的
内在原因进行了深入探讨.溶胀实验和热分析实验结果表叫,膜的吸水
性随NVP含量的增加而显著提高,其中自由水含量增加约50﹪,而结
合水含量增加近3倍.对聚合物薄膜进行了透射模式和衰减全反射模
式(FT-IR/ATR)的红外光谱分析,发现聚丙烯腈体系氢键振动区域主要
集中在3600 cm<'-1>附近,而PANCNVP体系则在3700-3200 cm<'-1>
区域形成较强的吸收带.时间分辨红外谱图的二维相关分析提高了谱
图的分辨率,提供了基团响应次序的信息.进一步采用量了化学计算对
红外谱峰进行了指认,确认了NVP具有很强的结合水能力. 研究了基
于聚丙烯腈的不对称膜的制备、结构、性能与后处理,得到了具有优
异抗蛋白质污染性能的PANCNVP不对称分离膜.首先,采用接触角测
试、FT-IR/ATR、X-射线光电子能谱和原子力显微镜等技术,对聚丙烯
腈共混膜中添加剂PVP的流失现象进行了定性和定量研究,发现亲水
性添加剂易于流失,可能导致膜性能的下降.PANCNVP膜的蛋白质溶
液动态过滤实验证实,生物相容性突出的PANCNVP能赋予其分离膜
良好的抗蛋白质污染能力.利用过硫酸铵对膜进行后处理以进一步调
控膜的结构与性能,发现过硫酸铵处理能在保持截留率变化不大的情
况下,显著提高膜通量.采用FT-IR/ATR技术对处理前后的膜进行了详
细的表征,提出了过硫酸铵后处理的可能机理. 采用静电纺丝技术制
备了具有更高比表面积和更高孔隙率的纳米纤维膜.研究了聚合物分
子量和纺丝溶液浓度、粘度、流速等因素对静电纺丝过程以及纳米纤
维的形态与尺寸的影响,优化了静电纺丝参数,获得了不同形态的纳米
纤维膜.探讨了纳米纤维膜的吸水性能,发现其具有显著的过量溶胀行
为;采用热分析的方法研究了纳米纤维膜所吸收水分子的结构,并与传
统平板膜进行了比较.制备了表面存在无规或取向纳米纤维的复合膜,
考察了血小板的粘附行为.结果表明,无论其化学组成如何,纳米纤维
能极大地促进血小板的活化、粘附和排列. 将纳米纤维膜用于过氧化
氢酶的固定化.针对过氧化氢酶的特点,制备了分别含有NVP组分、卟
啉组分和碳纳米管(CNT)或它们的组合的纳米纤维膜,其中NVP组分
具有优异的生物相容性,而卟啉组分和CNT则分别被认为是电子给体
和受体.研究了固定化过氧化氢酶的载酶量和活性、动力学参数及其
稳定性.结果表明:纳米纤维膜极大的比表面积能显著提高载酶量,而
其高孔隙率以及孔的良好连通性降低了底物扩散阻力;填充CNT的纳
米纤维大幅度提高了固定化酶的保留活性;与聚丙烯腈样品相比,含
NVP组分及含卟啉组分的样品其保留活性也有明显提高.