稀土-镁系储氢合金的相结构与电化学性能研究La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9合金经过熔炼后按La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-x wt.%(x=10～40)与镁粉混合,混合粉末压片并在800℃下烧结5小时,研究结果表明,合金的主相包括La2Ni7相和CaCu5-型结构的La(Al,Ni)5相,有少量的Mg17La2、La(Al,Co)5和MgNi2相;电化学测试结果表明,合金易活化,Mg含量的增加使合金电极的放电容量下降,但是能够提高合金电极的充放电电压。
标签：稀土储氢特性电化学性能
0 引言
近年来,Mg基合金因具有比其他已知氢化物更高的储氢容量而引起广泛关注,不足的是它的氢吸附-解吸附速率差以及其氢化物过于稳定而不适用于实际应用。通常有两种方法制备Mg基合金来解决这些问题,一种是机械合金化法,另一种是利用一些稳定性低、动力性能好的储氢材料与纯镁粉合成复合储氢材料来改善Mg基储氢合金的性能。
Mandal and Srivastava发现Mg-40wt.%FeTi(Mn)复合后在室温条件下容易吸-放氢,最大储氢容量达到3.6wt.%。H.Reule等将MgH2与La(Ni0.7Fe0.3)5等混合球磨制备了复合材料,发现La(Ni0.7Fe0.3)5对MgH2的释氢过程有较大的催化作用,提高了MgH2的释氢性能。D.J.Davidson等采用高能球磨合成了Mg-x%MmNi0.46Fe0.4合金,并研究了其吸-放氢特性,x=30时其吸氢量达到5.0%。S.S.Sairaman等采用球磨方法合成了Mg-x% CFMmNi5复合材料,结果表明当x=30时其吸氢量达到 5.4%,释氢速度为90cm3min-1。P.WANG等对Mg-ZrFe1.4Cr0.6粉末进行反应球磨,提高了镁基储氢材料的释氢性能。
因为镁的熔点低、容易挥发等原因,很难通过熔炼法直接制备Mg基合金,比较好的制备方法是烧结。本章利用烧结法制备La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)复合储氢合金,并对所制得合金进行相结构分析及电化学性能的研究。
1 结果与讨论
1.1 相结构分析图1-1所示是La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)储氢合金的XRD衍射图谱。其各个相的晶格参数均列于表1-1中。
从图1-1和表1-1可以看出La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)合金具有多相结构,其主相包括Ce2Ni7型La2Ni7相和CaCu5型La(Al,Ni)5相,有少量的Mg17La2相、La(Al,Co)5相和MgNi2相。Mg含量的增加没有显著改变各个合金的相结构,但各个相的含量与合金的成分密切相关,随着Mg含量的增加,Mg17La2相和MgNi2相的量有所增加。这说明在烧结过程中Mg含量的增加,
第16卷 第5期2009年10月 金属功能材料Metallic Functional Materials Vol 116, No 15 October , 2009 镁基储氢合金的最新研究进展 童燕青,欧阳柳章 (华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640) 摘 要:镁基合金是一类重要的储氢材料。本文综述了Mg 2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。关键词:储氢合金;镁基合金;合金化 中图分类号:T G 13917 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2009)05-0038-04 Latest Progress on H ydrogen Storage Alloys Containing Magnesium TON G Yan 2qing ,OU YAN G Liu 2zhang (College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology , Guangzhou 510640,Guangdong ,China ) Abstract :Magnesium based alloy is an important type of hydrogen storage materials.This paper reviews the latest progress of the alloys containing magnesium ,such as Mg 2Ni based alloys ,earth 2magnesium 2nickel alloys and mag 2nesium 2rare earth alloys.The alloying mechanism is discussed ,namely the effect of the alloying elements ,the atom 2ic radius and phase structure on the hydrogen storage properties of magnesium based alloys is reviewed.K ey w ords :hydrogen storage alloys ;magnesium 2based alloy ;alloying 基金项目:863资助项目(2006AA05Z133) 作者简介:童燕青,男,博士研究生。E 2mail :tongyq @https://www.doczj.com/doc/ef1143316.html, 1 引 言 开发和利用氢能作为二次能源及其相关的能源新技术和新材料已被许多国家列为重点研究内容。高性能和高容量储氢材料的研发对氢能的大规模应用和“氢经济”的实现具有非常关键的作用[1～3]。如对于车用储氢系统,国际能源署(IEA )提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kg H 2/m 3,并且放氢温度低于423K ,循环寿命超 过1000次;而美国能源部(DO E )提出的目标是到2010年不低于615%和62kg H 2/m 3,车用储氢系 统的实际储氢能力大于311kg (相当于小汽车行驶500km 所需的燃料)[2]。与高压压缩、液氢和物理吸附等储氢技术相比,利用储氢材料进行固态储氢具有体积储氢密度高和安全性好的优势,但仍需要 进一步提高质量储氢密度和动力学性能。 镁作为一种高容量(716wt %)的储氢材料,兼具储量丰富、低成本和环境友好的特性,因此一直受到研究人员的特别关注。为了克服其脱氢温度高(>573K )和动力学缓慢的缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、制备纳米复合材料、表面改性和合金化等多种手段[4,5],这些方法对改善镁的动力学性能效果显著,但Mg H 2的脱氢温度一直受到高形成焓(-74kJ /mol ?H 2)的限制。通过调整储氢合金的成分和结构,合金化有可能降低Mg H 2的形成焓和改善其动力学性能。本文介绍一些镁基储氢合金的最新研究进展,重点在于讨论合金元素、合金相结构对储氢性能的影响规律。
稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展 Ξ 闫慧忠,孔繁清,韩 莉,熊 玮,孙晓华 (包头稀土研究院,内蒙古 包头 014010) 摘 要:介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。 关键词:稀土-镁-镍系;贮氢合金;复合贮氢材料;储氢电极材料 中图分类号:O 614133;T G 139+17 文献标识码:A 文章编号:100420277(2005)0120060207 贮氢合金是20世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料,从组成上大致可分为四类:稀土系如L aN i 5;镁系如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17;钛系如T i N i 、T iFe ;锆系如ZrN i 2。L aN i 5型贮氢合金已实现了产业化,主要用于制作M H N i 电池的负极材料,其理论容量为370mA ?h ?g -1,实际开发的最大容量为320mA ? h ?g -1。由于容量限制,M H N i 电池的应用范围及市场竞争力受到挑战。镁及某些镁基贮氢合金如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17等, 由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜,在开发新型高容量储氢电极材料的过程中引起了广泛的关注,成为该领域的研究热点[1],纯镁及几种镁基贮氢合金与L aN i 5的理论电化学容量如图1所示。 图1 几种贮氢合金理论电化学容量的比较 F ig 11 Co m par ison of idea l electroche m istry capac ities of hydrogen storage a lloys 镁基贮氢合金作为电极材料应用时存在的主要问题是动力学性能较差以及充放电循环中容量衰减快。通过添加改性元素(多元合金体系)、改进制备工艺、表面处理、热处理、机械球磨改性等措施,可在一定程度上解决这些问题。此外,大量的研究表明,通过适当的制备工艺与动力学性能良好的贮氢合金如L aN i 5复合,可明显改善镁基储氢材料的动力学性能,由此获得一类新型稀土-镁-镍系高容量复合储氢电极材料。 1 稀土-镁-镍系多元合金体系 111 三元体系 对三元系合金L a 2M gN i 9,L a 5M g 2N i 23,L a 3M gN i 14储氢特性的研究结果表明,L a 5M g 2N i 23合金负极的放电容量高达410mA ?h ?g -1,比AB 5型合金大113倍。这些三元系合金主要是由超点阵结构中叠层的AB 5和AB 2结构亚单位构成[2]。 速凝M g 2N i 2R E (R E =Y 或富Ce ,富L a 的混合稀土金属M m )合金淬火后呈非晶态或纳米晶 非晶态,即平均尺寸3nm 的纳米晶置于大量非晶相中,M g 76N i 19Y 5和M g 78N i 18Y 4合金与M g 75N i 20M m 5比较,M m 比Y 对储氢容量产生更有利的影响,这些合金的结晶化经过亚稳态的面心立方M g 6N i 相转变成纳米晶材料[3]。T anaka 等[4]测定了速凝法制备的非晶态和纳米晶结构的晶态M g 2N i 2R E (R E = 第26卷第1期2005年2月 稀 土Ch inese R are Earth s V o l .26,N o.1 Feb ruary 2005 Ξ收稿日期:2004204208 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20363001);内蒙古自然科学基金资助项目(200308020215) 作者简介:闫慧忠(19622),男,内蒙古乌拉特前旗人,在读博士,高级工程师,研究方向为储氢材料的制备和研究。
储氢合金的分类与基本性能 储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。 储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。 1稀土系储氢合金 稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。 性能： 较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。 应用领域： 是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。 影响元素、改进性能的研究方法： 合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。在混合稀土材料中通常都加入M n, 这样可以扩大储氢材料晶格的吸氢能力, 提高初始容量, 但M n 也比较容易偏析, 生成锰的氧化物, 从而使合金的性质和晶格发生变化,降低吸放氢能力, 缩短寿命。因此, 为了制约M n 的偏析, 以提高储氢合金的性能和寿命, 在混合稀土材料中往往还要添加Co和Al。 2钛系储氢合金
储氢材料 摘要：作为一种新型的清洁能源，氢的廉价制取、安全高效储存与运输及其模型应用，将是今后研究的重点。本文介绍了储氢材料的结构、性能、制 备及应用；展望了储氢材料的发展趋势。 关键字：氢；储氢材料；清洁能源 1引言 随着传统能源的日渐枯竭，致使人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战，同时人们环保意识的日益增强，开始大力寻找新的洁净能源己成为科研工作的焦点[l]。在这些过程中，氢以其独有的优点逐渐得到人们的公认。氢作为洁净能源具有以下优点：(l) 氢的燃烧产物是水，对环境不产生任何污染；(2) 氢可以通过太阳能、风能等分解水而再生，是可再生能源；(3) 燃烧1g氢放出的热量是等量汽油的3倍左右；(4) 氢资源丰富，可通过水、碳氢化合物等电解或分解生成。由此可见，氢是一种清洁，高效的能源，在未来有着广阔的应用前景。在氢能利用过程中，有两个重要的方面，即氢能的制备和储运。在氢能的制备方面：人类通过利用太阳能光解海水可以制得大量的氢；故氢的储存和运输是其发展和应用中遇到的难点之一。 2 氢的存储标准与现状 “储氢材料”顾名思义是一种能够储存氢的材料。衡量储氢材料性能的标准主要有2个：体积储氢密度(kg/m3)和储氢质量分数(%)。体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量，储氢质量分数为系统储存氢气的质量与系统质量的比值。另外，充放氢的可逆性、充放气速率及可循环使用寿命等也是衡量储氢材料性能的重要参数[2]。 和其它物质一样，氢的存在状态也是固态、液态、气态。气态时存储方式较为简单方便，也是目前储存压力低于17MPa氢气的常用方法。但其密度较小，体积大；由于是易燃气体在运输和使用过程中存在安全隐患是该方法的不足之处。液态储氢方法的体积密度高(70kg/m3)，但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现，此过程消耗的能量约占所储存氢能的25%~45%。液态氢不仅储存成本高，而且使用条件苛刻，目前只限于在航天技术领域中应用。因此这些传统的储氢方法根本无法满足现代社会对氢能利用的要求。为此世界各国纷纷投人大量精力来解决这一难题。随着研究的深入进展，在储氢材料领域中逐渐出现了多样化，其中最典型的有三大类：金属储氢材料、多孔吸附储氢材料、有机液态储氢材料等。
Mg基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快，但在350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放
镁基储氢材料的性能改进 材料1103 班 摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。关键词：镁基储氢材料纳米化催化剂热处理 The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage Materials Abstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment. Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment 1、引言 随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。氢能作为一种新能源，因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等，其中镁系储氢材料的储氢含量较大，因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存，价格便宜，但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作，储放氢的动力学特性较差等问题，改进储氢性能迫在眉睫。本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。 2、材料的纳米化储氢 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能]1[。
储氢材料研究现状与发展趋势 xxx 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料,如金属储氢(镁基储氢、Fe-Ti基储氢、金属配位氢化物、钒基固溶体型储氢)、碳基储氢、有机液体储氢等材料,比较了各种储氢材料的优缺点,并指出其发展趋势。 关键字：储氢材料，储氢性能，金属储氢，碳基储氢，有机液体储氢。 1.引言 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)提出的目标是质量储氢密度大于5wt%,体积储氢密度大于50kgH2/m3,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年质量储氢密度不低于6wt%,体积储氢密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指标分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于小汽车行使500km所需的燃料)。图1给出了目前所采用和正在研究的储氢材料的储氢能力对比。
镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合
元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展 袁华堂冯艳宋赫男王一菁 (南开大学新能源材料化学研究所南开-天津大学联合研究院天津 300071) 摘要镁基储氢合金的优点是储氢能力高储量丰富 所以需要对其进行性能的改善 关键词镁基合金储氢元素取代 The Development of Improving on the Characteristics of Magnesium Hydrogen Storage Alloys by Means of Elements Substitution Yuan Huatang, Feng Yan, Song Henan, Wang Yijing (Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Unite Institute of Nankai-Tianjin University,Tianjin 300071) Abstract The advantage of magnesium-based hydrogen storage alloys is that they have high hydrogen storage density, low cost and abundant resources. But since these are some drawbacks for use in the aspects of dynamics, thermodynamics and anti-corrupt, it is necessary to improve their propesties. In this paper, the developments of improving on the propesties of Magnesium-based hydrogen storage alloys by means of elements substitution have been reviewed briefly. Key words Magnesium-based hydrogen storage alloys, Hydrogen storage, Elements substitution 在环境问题日益突出的今天氢能是最好的选择[1] óéóúMg密度小(1.74g/cm3) 价格低其典型代表为Mg 2Ni 理论容量为999mAhg-1?a?üμè??????ì1ê?ò??ˉ×°??é? àí??μ?′￠?ao??e ???ùo??eμ??÷òaè±μ?ê?吸放氢速度较慢 (2)镁及其合金的性质活泼在水溶液中易被氧化成Mg(OH) 2?aD?è±μ???3é?a??êμó??ˉμ???°- ?ùò????ˉ′|àíê±Dèòaoü3¤μ?ó?μ??ú 1 镁基合金的合成方法 袁华堂男教授 国家重点研究开发规划项目(G2000026405)国家863计划(2001AA5150) 2003-01-24修回
镁系储氢合金综述 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合
镁-镍储氢合金材料的研究 前言：Mg-Ni合金是最重要的镁系储氢合金之一，对镁镍合金的研究很能代表镁基合金的发展。其中镁是吸氢相，镍是吸氢过程中的催化相，Ni的加入不仅大大地改善了纯Mg 的吸放氢热力学和动力学性能，同时还保持了其吸放氢容量大的优点。它这种优越性已经引起世界各国的广泛研究，并取得一定成果。 一、镁基储氢合金储氢的基本原理 镁系储氢合金具有储氢量高，低成本，轻质化等优点。在300～400。C和较高的氢压下，镁可与氢气直接反应，反应生成MgH2 。 MgH2在287。C时的分解压为101.3kPa，其理论含氢量（质量分数）可达7.65% ，具有金红石结构，性能比较稳定。由于纯镁吸氢和放氢速率都很慢，而且放氢温度高，因此人们很少用纯镁来存储氢气，而是通过合金化或制成复合材料的办法来改善镁的充放氢性能。 二、镁镍储氢合金（Mg2Ni）介绍及性能特点 镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料之一, 近年来已引起世界各国的广泛关注。过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。过渡金属中，Ni被认为是最好的合金化元素。因为根据Miedema规则，储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。Ni与氢的结合力较弱，氢化物形成焓低，Mg2Ni 吸氢后形成Mg2NiH4，形成焓为-64．5kJ／mol·H2，较MgH2低。Ni对氢分子具有催化活性，在电化学储氢中，过多的Ni还具有抗阳极氧化的能力。 Mg2Ni氢化后结构发生较大变化，由六方晶胞膨胀并重组为萤石结构的高温相
(>250℃)，而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。一般认为Mg2NiH4是一种配位氢化物，H与低化合价过渡金属Ni组成[NiH4]4-配位体，而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙。 镁镍基储氢材料具有以下几个特点: (1)储氢容量很高, Mg2NiH4的含氢质量分数w达到3.6%;(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素, 价格低廉, 资源丰富; (3)吸放氢平台好; (4)无污染. 近年来，对Mg2Ni型合金的性能研究表明，它的理论放电容量接近1000mAh/g，远高于当前主要商用LaNi5型合金(放电容量仅为370mAh/g)。可见，Mg2Ni型合金在Ni —Mg电池的电极材料应用方面将有着巨大的潜力。 三、镁镍储氢合金（Mg2Ni）的制备方法 （1）高温熔炼法： 这是一种比较传统的合金制备方法。将几种金属块或金属粉米按化学计量比配合，经熔炼后就可以得到单相或多相金属间化合物。采用熔炼法时必须根据所制各化合物的熔点、蒸气压及与气体的反应，相应地确定所用的热源，调整熔炼保护气氛等。另外，若使用的金属粉末，熔炼前必须先预压成型及预烧结。熔炼采用的热源可以是电阻加热、高频感应加热、弧光式真空高温熔炼和悬浮熔炼等。由于镁的熔点(923K)和镍金属熔点相差较大，镁蒸汽压高，用传统的熔炉技术很难制备成分均匀的Mg2Ni合金。 (2)置换扩散法 置换扩散法是利用金属镁的化学活泼性设计的一种制备镁基储氢合金的有效方法，这种方法是将镁锉屑溶解在无水NiCl2：或CuBr及干燥过的二甲基甲酰胺或乙腈中，搅拌2～3小时，通过置换反应，镍或铜平稳地沉积在镁上。然后将所得产物真空干燥后，放入高温炉中在氢气氛下，于500～580℃保温2—3h进行热扩散使合金均匀化，既可得到灰黑色粉末状Mg2Ni或Mg2Cu。反应按下式进行：
*教育部博士点基金(20020530012)项目;教育部科技重点(104139)资助项目 张健:男,1980年生,博士生,主要研究方向:镁基储氢材料的设计与计算 周惦武:通讯联系人 E mail:ZDW e_mail@https://www.doczj.com/doc/ef1143316.html, 镁基储氢材料的研究进展与发展趋势 * 张 健1,2,周惦武1,3,刘金水2,张楚慧1 (1 湖南大学汽车车身先进设计与制造国家重点实验室,长沙410082;2 湖南大学材料科学 与工程学院,长沙410082;3 湖南大学机械与汽车工程学院,长沙410082) 摘要 对近年来镁基储氢材料的研究开发概况、制备技术以及应用研究等方面进行了系统阐述,分析了影响镁基储氢材料储氢性能的主要因素,总结了采用机械合金化法、储氢合金组元部分替代、添加催化剂制成复合材料及表面改性等方法可以有效改善储氢性能,并对镁基储氢材料研究中存在的问题以及今后的发展方向进行了探讨与展望。 关键词 镁基储氢材料 储氢性能 机械合金化 复合材料 催化剂中图分类号:T G139.7 文献标识码:A Research Advancement and Development Trend of Mg based Hydogen Storage Material ZH ANG Jian 1,2,ZH OU Dianw u 1,3,LIU Jinshui 2,ZHANG Chuhui 1 (1 State K ey L abo rato ry of A dv anced Design and M anufact ur ing fo r V ehicle Body,H unan U niver sity ,Chang sha 410082; 2 Schoo l of M ateria ls Science and Engineer ing ,H unan U niver sity ,Chang sha 410082; 3 Scho ol of M achine and A uto mobile Eng ineer ing,Hunan U niversit y,Changsha 410082) Abstract T he r esea rch histo ry ,preparat ion technolog ies and applications of M g based hy dr og en sto rag e ma ter ials in t he r ecent years are ex patiated systematically ,and the factor s affecting hydro gen sto rage pro per ties o f M g based hy dr og en sto rag e materials are analyzed.I t is summarized that ado pting mechanical alloy ing method,pa rtially substituting co nstit uents of hy dr og en storag e a lloys,adding catalysts and surface modification ar e mo re effective ap pr oaches to improv ing hydrog enation pr operties.In addition,the pivo tal pro blems in these researches are discussed and the development tr end in the fut ur e is pr oposed. Key words M g based hy dr og en stor age material,hydro gen st orag e pr operties,mechanical alloy ing,com po s ite materia ls,catalysts 镁基储氢材料由于具有储氢量大、原料丰富、价格低廉及重量轻等优点,有着非常广阔的应用前景,尤其作为M H N i 电池的负极候选材料,可用于生产高容量的电池,极有可能成为商业化L aNi 5的取代者,是一种最具发展前途的储氢材料。然而,较高的解氢温度以及相对较慢的吸放氢动力学使其实际应用受到限制。为了克服这些缺点,长期以来人们做了大量的改性研究,综合考虑影响镁基储氢材料储氢性能的因素,在新制备技术和改性方法的基础上,研究开发出了一系列具有优异吸放氢性能的镁基储氢材料。本文简单介绍了近年来镁基储氢材料的研究开发及应用状况,并对其存在的问题和发展方向进行了探讨。 1 镁基储氢材料的历史研究概况 镁基储氢材料的研究最早是由美国Bro okhaven 国家实验室的Reilly 等[1]首先以镁和镍以熔炼的方法制成了M g 2N i 合金。该合金在2M P a 、300 下能与氢反应生成M g 2N iH 4,分解压为0.101M P a 时的温度为253 ,解氢温度比纯镁明显降低,而且镍的加入对镁氢化物的形成起催化作用,加快了氢化反应速度。此后,人们就开始了大规模镁基储氢材料的研究。1987年Ivanov 等[2]利用机械合金化的方法成功制备了M g 2N i 合金, 从而促进了镁基储氢材料的迅速发展。利用机械合金化法可以制备出纳米晶、准晶及非晶等结构的合金,为氢在材料表面的吸附和扩散提供了更多的新鲜表面和通道,降低了吸放氢反应的活化能,极大地改善了镁基储氢材料的吸放氢性能。后来在M g 2N i 合金中添加了第三种元素M ,部分取代M g 或Ni,发现第三组元的添加可以降低氢化物的生成焓、改善储氢性能、降低放氢温度,由此开发出了一系列性能优异的多元镁基储氢合金。 除M g N i 合金体系外,人们对不含有镍的镁基储氢材料也进行了大量的研究,研究范围几乎涉及到全部的金属元素和少量的非金属元素,比较有代表性的有M g A l 系和M g La 系。近几年来,随着机械合金化手段的日益成熟,人们把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。此类材料的特点是将某一种单质或化合物复合在镁颗粒表面,起到吸放氢催化剂的作用,加快吸放氢的速度,降低其放氢温度。到目前为止,已经研究过的储氢材料超过了1000多种。 2 镁基储氢材料的改性研究 对于重量轻、吸氢量大、价格低廉的镁基储氢材料,较高的解氢温度和相对较慢的吸放氢动力学性能一直是影响其广泛应
氢能的存储是氢能利用走向规模化的关键。镁基储氢材料因储氢量大、成本低廉而被认为是一种最有前途的固态储氢材料,但由于其吸放氢速率慢,吸放氢温度高,在空气中易被氧化而严重影响了其应用。为了克服这些缺点,人们研究了多种改进方法。 一、元素取代。 实验表明,以Mg2Ni为基的储氢合金,如用Al或Ca置换其中部分Mg,则吸放氢反应速率比Mg2Ni大40%以上;如用V,Cr,Mn,Fe,Co中的任一种元素置换Mg2Ni中的部分Ni,则氢化速率和分解速率也均比Mg2Ni高。另有报道,Zr元素的添加能有效降低Mg2Ni的吸放氢温度,并能有效提高合金的吸氢量,最大吸氢量达到4.91%。 二、添加剂改性 在镁基储氢合金中加入某些单质金属元素、过渡族金属氧化物、过渡族金属氯化物、金属间化合物或碳材料等添加剂,利用机械合金化使这些添加物镶嵌在镁基合金颗粒表面,从而破坏其表面氧化层,是目前改善镁基储氢合金吸放氢性能的最好方法。(1)单质金属,有 Pd,Ni,Fe,V,Ti,Mn,B等。例如,通过机械合金化制备的MgH2-V复合材料,在423K、1.0MPa氢压下100s内吸氢量达5.5%,在523K、0.015MPa 压力下900s内放氢量达5.3%,具有很好的吸放氢动力学特性。(2)金属间化合物,有LaNi5,FeTi,Mg2Ni等。例如,采用反应球磨法制备的Mg-60%LaNi5镁基复合储氢材料具有较高的活性,在5.0MPa氢气压力和373～473K的条件下,1分钟内可完成饱和吸氢量的80%以上;553K 时最大吸氢量为4.23%。(3)氧化物,有V2O5,TiO2,MnO2,Fe2O3等。例
镁系储氢合金的综述 摘要：镁是地壳中含量丰富的元素之一，居第8位，约占地壳质量的2．35 。镁的储氢量大，其理论储氢容量可以达到7．6 ，被认为是最有前景的储氢合金。本文就镁系储氢合金的工艺，性能，应用，发展趋势等做简单的介绍。 关键字：镁系储氢合金工艺性能应用发展趋势 前言：人类历史的发展伴随着能源的不断发展．人类社会经历了薪柴、煤炭和石油3个能源阶段后，面临着一个严峻的挑战．一方面煤炭、石油等化石燃料的长期大量消耗，其资源逐渐枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球环境的严重污染．氢能正是基于能源持续发展和环境保护的要求而发展起来的理想清洁能源．氢来源丰富广泛，且燃烧能量密度值高，燃烧后生成水，具有零污染的特点，因此对氢能源的开发利用已成为世界性的重要课题． 氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、储存、输送和使用等，其中氢气的储存是最关键的环节之一．传统的液化储氢、高压储氢方法效率低，对储存容器条件要求比较苛刻．因此人们开发了金属、非金属以及有机液体等储氢材料．现阶段研究、开发得最多的是金属氢化物．目前所开发和研究的金属储氢材料可大致分为稀土系(LaNi )、钛系(FeTi)、锆系(ZrMn)和镁系(Mg Ni)等，其中，镁基储氢合金受到了世界各国的广泛重视，这是因为金属镁作为一种储氢材料具有一系列优点：1)资源丰富，价格低廉．镁是地壳中含量最丰富的元素之一，居第8位，约占地壳的2．35％；2)密度小，仅为1．74 g·cm～；3)储氢量高，镁的理
论储氢量7．6％(质量百分数，下同)，Mg Ni的储氢量为3．6％．但是镁基储氢材料也存在一些缺点，主要表现为吸放氢速度慢，反应动力学性能差，放氢温度较高，以及循环寿命差等。 1. 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克一海文国家实验室，Reilly和Wiswall?在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg Ni合金．后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕．据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料．通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类． 1．1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH ： Mg+H2= MgH2，△H =一74．6 kJ／mo1．MgH 理论氢含量可达7．6％，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101．3 kPa．因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气．随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟。 1．2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究．其中最具有代表性的是Mg—Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作．在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金