镁基储氢合金的研究进展

第14卷󰀁第3期2007年6月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁金属功能材料MetallicFunctionalMaterials󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Vol󰀁14,󰀁No󰀁3June,󰀁2007

镁基储氢合金的研究进展

刘新波,刘子利(南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016)摘󰀁要:介绍了镁基储氢合金的性能改善方法。总结了近几年镁基储氢合金的研究发展概况,重点从实用性角度介绍了改善合金热力学和动力学性能以满足其作为氢储存系统方面应用的研究进展情况,提高合金放电容量和循环稳定性以满足其作为电池负极材料方面应用的研究进展情况。关键词:镁基储氢合金;热力学;动力学;放电容量;循环稳定性中图分类号:TG139.7󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1005-8192(2007)03-0032-05RecentDevelopmentofMg󰀂basedHydrogenStorageAlloysLIUXin󰀂bo,LIUZi󰀂li(CollegeofMaterialScienceandEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China)ABSTRACT:ThreekindsofmethodstoimprovethecharacteristicsofMg󰀂basedhydrogenstoragealloysareintro󰀂duced.TheinvestigationanddevelopmentsofMg󰀂basedhydrogenstoragealloysaresummarizedintherecentyears.Andanemphasisismadeontheresearchprogressofthemagnesiumsystemfrompracticability.KEYWORDS:Mg󰀂basedhydrogenstoragealloys;thermodynamics;dynamics;dischargecapacity;cyclestability作者简介:刘新波(1983-),男,硕士研究生。通信地址:南京航空航天大学238信箱。󰀁󰀁20世纪60年代初,Beck[1]等首先提出氢与合金、金属间化合物的反应,此后,各国科学家纷纷进军这个领域,储氢合金的家族日益壮大。到目前为止,已经发现的储氢合金按种类来分,主要有稀土系列、钛基系列、锆基系列、钒基系列和镁基系列等。其中,镁基储氢合金作为燃料电池及氢动力汽车的氢储存系统,具有储氢量大(纯Mg的理论可逆储氢量高达7.6%(质量))、吸放氢平台好、密度小和价格低廉等特点,但其吸放氢温度高、吸放氢速度慢。目前,还没有任何一种镁基储氢合金能够满足汽车用储氢材料的指标[2](工作压力105~106Pa,储氢量4%~5%,工作温度273~373K)。镁基储氢合金作为Ni󰀂MH电池的负极材料,具有理论放电容量高(纯Mg的理论放电容量为2109mAh/g,Mg2Ni的理论放电容量为999mAh/g)和成本低等特点,但其循环稳定性差且普通的镁基储氢合金(晶粒尺寸未达到纳米级)的放电容量很低(如,熔炼制备的Mg2Ni合金的放电容量小于10mAh/g[3])。近年来,人们对镁基储氢合金做了大量的改性研究工作,以下简要介绍三种改善镁基储氢合金性能的方法,并从热力学和动力学两方面简述其作为氢储存系统方面的研究进展情况,从放电容量和循环稳定性两方面简述其作为电池负极材料方面的研究进展情况。1󰀁改善镁基储氢合金性能的方法1.1󰀁元素取代法元素取代是镁基储氢合金改性的主要方法。对Mg2Ni系合金而言,一般采用放热型金属元素(如Ti、V、Ca、Zr、RE和Al等)来部分取代Mg2Ni中的Mg,用吸热型过渡金属元素(如Mn、Fe、Cr、Co、Zn、Cu、Pd等)来部分取代Mg2Ni中的Ni,形成多元合金体系。添加第3种元素后的Mg2Ni合金有以下几个特点[4]:(1)可以降低吸放氢反应的热效应,Mg2NiH4的摩尔生成热为64.5kJ/mol,添加Cu之后,摩尔生成热降为53.2kJ/mol[5];(2)可以提高储氢材料的吸放氢性能,吸放氢温度有所降低,吸放氢速度有所提高;(3)吸放氢的容量有所降低,这是由于添加第3种元素之后,镁所占的比例进一步缩小,导致储氢容量下降。表1列出了某些常见合金元素的作用。表1󰀁常见合金元素的作用[6~8]Table1󰀁Thefunctionsofalloyelements[6~8]元素作用Mo可以提高合金的表面活性Ce可以提高氢在镁的金属间化合物中的迁移率La可以促使氢在金属表面分解为氢原子Al,V,Y,Ti可以提高Mg2Ni或MgNi合金电极的寿命1.2󰀁机械球磨法机械球磨法就是根据所研究的合金体系将一定量Mg粉或Mg2Ni粉与合金体系中所需要的其他粉末一起球磨,降低Mg粉或Mg2Ni合金粉末的颗粒尺寸,提高晶格应力,加快氢的扩散速率,同时在Mg或Mg2Ni合金颗粒表面包覆一层其他粉末并在其表面产生大量的缺陷,从而提高合金表面的催化性能。Zaluska等[9]认为利用机械球磨,可以显著改善粉末的形态以及表面活性,特别是作为复合的结果,即作为单质元素或化合物在镁颗粒上的镶嵌,有效提高了充放氢动力学性能。此外,通过机械球磨等手段,可以在合金颗粒表面包覆一层耐腐蚀、与基体结合紧密且可以顺利地通过氢分子和电子的颗粒或薄膜,改善合金的表面性能,进而有利于提高电极的循环寿命。1.3󰀁制备镁基复合材料所谓复合就是将两种储氢材料体系合二为一,其目的是希望以一种体系做催化剂,来催化另一体系的吸放氢反应,或者是利用储氢材料的性能具有加和性的特点,来制备综合性能优良的储氢材料。Yang等[10]曾证实蓬松的MgxNi1󰀂x对于各种储氢合金都具有较好的催化作用。这是由于加入的合金镶嵌在Mg或Mg2Ni合金颗粒的表面,改变了颗粒表面的结构和相的类型,提供了活性中心以及吸放氢和氢扩散的通道,极大地提高了镁基合金的性能。2󰀁改善镁基储氢合金热力学和动力学性能的研究󰀁󰀁由于镁与氢反应生成氢化物时晶体结构发生变化,MgH2的摩尔生成热高达74.5kJ/mol,另外,镁的表面很容易生成一层氧化膜而妨碍镁与氢之间的反应,所以镁基储氢合金作为储氢系统的应用的主要缺点是吸放氢温度高和吸放氢速度慢,因此,要通过添加合金元素、制备复合材料和采用机械合金化等手段来提高其热力学和动力学性能。2.1󰀁镁或氢化镁与金属的复合ZhangYao等[11]研究了Co含量和球磨时间对Mg󰀂Co合金储氢性质的影响。结果表明,当Co含量为50%(原子)时,经过100h球磨后,Mg50Co50合金可以在373K吸收2.1%(质量)的氢(该合金的氢化物的摩尔生成热仅为23.4kJ/mol),但该合金在373K不会释放氢,且当温度升高到413K以上时,大部分具有体心立方结构的Mg50Co50󰀂H固溶体会转化成不可逆的具有四角形结构的Mg2CoH4和少量的Co。Whan等[12]通过理论计算得出,MgH2在105Pa(1bar)氢压下的分解温度为288󰀂,而2MgH2+Si在105Pa(1bar)氢压下的分解温度仅为23󰀂,且后者的储氢量高达5.0%(质量)。但是MgH2与Si之间并不容易发生反应,这可能是由于Si在低温下缓慢的扩散速度控制着MgH2与Si之间的反应。为了提高MgH2与Si的反应速率就应该获得尽可能细小的MgH2粉和Si粉且Si粉的表面不能被氧化。此外,对于Mg2Si的吸氢过程,加入一种可以使氢分子分解为氢原子的催化剂是非常必要的。Liang等[13,14]研究表明,3d过渡元素Ti、V等对MgH2的吸放氢过程有良好的催化作用,可以显著地提高其吸放氢速度。在523K时,球磨制备的纯MgH2不能放氢,而MgH2+5%(原子)Ti和MgH2+5%(原子)V在1000s内就可以安全放氢,其中MgH2+5%(原子)Ti的吸放氢容量和吸放氢动力学性能都很好。他们的进一步研究表明,MgH2+5%(原子)V的再次氢化过程的热力学和动力学性能均良好,在1.0MPaH2压力下,室温1000s内能吸收2%(质量)的氢,373K时100s内能吸收4%(质量)的氢,473K时250s内能吸收5.6%(质量)的氢。2.2󰀁镁或氢化镁与非金属的复合采用球磨法制备的Mg󰀂5%(质量)Gm[Gm为纯单壁纳米碳管(PS)、活性炭(AC)、碳黑(CB)、C60、石墨(G)和石棉(Asb)]储氢材料的动力学性能优越。Wu等[15]对此材料分析发现,在573K时2min内Mg󰀂5%(质量)PS的吸氢量高达6.7%(质量),而纯Mg在该温度下的吸氢量仅为5.5%(质量)且33第3期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁刘新波等:镁基储氢合金的研究进展需要10min。对于碳提高Mg的储氢性能的原因还没有一个令人信服的解释。目前,一种最有说服力的解释为,碳与镁基体的结合增大了镁基体的相界和氢扩散的动力。Imamura等[4]向Mg󰀂G(石墨)储氢材料中添加不同的添加剂(环己二烯、环己烯、环己烷、苯和四氢呋喃)球磨后发现,环己二烯对Mg󰀂G的吸氢量和吸放氢速度都有明显的改善作用。在453K及66.7kPaH2压力下,添加环己二烯后的Mg󰀂G与H2反应5h后氢化物分数󰀁为0.7;而不含添加剂的Mg󰀂G与H2反应20h后,󰀁只有0.05。有机添加剂能够提高镁颗粒的分散性和吸放氢性能。2.3󰀁镁或氢化镁与氧化物的复合Song等[16]研究了球磨时的球料比和Fe2O3含量对Mg的储氢性质的影响。研究发现,当Fe2O3含量为10%(质量)且球料比为45 1时,在氢气氛下球磨后,制备出的合金具有很好的储氢性能。在593K、1󰀁2MPa(12bar)氢压及60min内,该合金首次吸氢量为5.56%(质量),且其经过两次吸放氢后就可以完全被活化,活化后的合金在593K、1󰀁2MPa(12bar)氢压及10min内的吸氢量达4.26%(质量)。加入Fe2O3球磨后,在Mg颗粒表面产生了大量缺陷使吸氢过程中形核更加容易,此外,还减小镁颗粒的尺寸并在镁颗粒表面产生大量缺陷而缩短了氢原子的扩散距离。Friedrichs等[17]对MgH2在添加2%(mol)的Nb2O5进行高能球磨后发现,该合金的动力学性能得到了极大提高,其放氢速率较MgH2的放氢速率提高了10倍。他们认为得到这种结果的原因不是由于添加剂Nb2O5阻碍了合金晶粒的长大,而是由于Nb2O5保护了氢扩散的晶界。氢在晶界的扩散速率要明显高于其在晶内的扩散速率。至于Mg的晶界对其吸放氢动力学性能没有影响的原因是由于在其晶界包含有大量的杂质,阻碍了氢扩散的通道。这些杂质可能来之于磨具及原材料,原材料中含有大量的Fe、Al、Ti、V和Mn(>0.05%(质量))。2.4󰀁镁或氢化镁与其他类型储氢合金的复合Chen等[18]将分子比为2 1的LiNH2与MgH2进行高能球磨后发现,在200󰀂该合金可以可逆地吸放4.3%(质量)的氢,其首次放氢后形成了一个分子式为Li2MgN2H2的四元酰亚胺,随后的吸放氢过程按如下的化学反应进行:Li2MgN2H2+2H2 Mg(NH2)2+2LiH。但该合金的吸氢动力学性能差,在200󰀂时需要1h才能吸收其最大储氢量的90%,且温度稍微下降,动力学性能变得更差。Umeda[19]研究发现,采用反应机械合金化方法制备的Mg󰀂50%(质量)ZrMn2合金可以在室温吸氢并形成ZrMn2Hx、MgH2和Mg纳米复合结构,但在275󰀂左右才开始放氢。Kondo[20]用高能球磨法合成了Mg󰀂50%(质量)TiFe0.92Mn0.08合金并研究了其性能。由于TiFe0.92Mn0.08分散性好,以及球磨过程中微观缺陷的引入和TiFe0.92󰀂xMn0.08与󰀁󰀂Fe相的生成,加快了氢分子的分解和氢原子的扩散,在298K条件下该合金的吸氢容量接近3.5%(质量)。但因其吸氢后形成的MgH2的分解温度高,DSC分析表明该合金在0.1MPa氢压力下的放氢温度超过了300󰀂。LiFabing等[21]将Mg与30%(质量)LaNi2.28在3.0MPa氢气氛下球磨80h后制备的镁基复合储氢材料的组织由MgH2,La4H12.9和Mg2NiH4三相组成,其成分细小均匀且各组分之间具有协同催化作用,吸氢动力学性能得到了显著的改善,在473~553K之间,3.0MPa氢压下,该复合储氢材料在1min内可以吸收其最大储氢量的80%(该合金在553K的最大储氢量为5.419%)。3󰀁改善镁基储氢合金电化学性能的研究镁基储氢合金作为电化学应用的主要缺点是抗腐蚀性能差,因此,可通过机械球磨、添加合金元素和表面包覆来提高合金电极的放电容量和循环寿命。3.1󰀁提高放电容量的研究XiShengqi等[22]研究了Ni含量和球磨时间对Mg󰀂Ni合金放电性能的影响。结果发现,(1)纳米晶Mg在纳米晶Mg2Ni的催化作用下可以吸氢,纳米晶Mg2Ni和纳米晶Mg组成的混合物的放电性能要较纳米晶Mg2Ni相的放电性能好;(2)非晶态MgNi相的放电性能要较纳米晶Mg2Ni的放电性能好,这是由于在非晶态Mg󰀂Ni合金中Ni扩散进入了非晶态合金中而使原子间距变小,Mg󰀂H键的键能降低了;(3)纳米晶Mg󰀂Ni合金的放电性能要较非晶态MgNi合金相好,因为纳米晶Mg󰀂Ni合金中的Mg󰀂H键的键能要较非晶态MgNi合金中的Mg󰀂H键的键能低;(4)纳米晶Ni对纳米晶Mg󰀂Ni合金具有较强的催化作用,如果没有纳米晶Ni的存在,纳米晶Mg󰀂Ni合金的放电能力将大幅度下降。对MgNi粉末进行球磨可以得到的最好放电容量为500mAh/g,该合金的组织为纳米晶Mg󰀂Ni合金和34金属功能材料󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2007年