晶体材料基础---第十一讲 晶体缺陷

表3-2
淬火是一种热处理方式，即把样品加热到某 一较高温度，然后以较快的速度冷却下来，这 时晶体内部的缺陷基本被保留下来。不同的淬 火温度可得到不同的空位浓度，因而电阻率也 不同。
可以看出，淬火温度越高，由于空位浓度越大，因 而电阻率越大。
2. 密度的变化 简单地考虑肖脱基空位。空位的形成，使 得体积增加，由此而将引起密度的减小。
图3-3 晶体滑移示意图 矛盾： 弗兰克尔利用理想晶体的模型，假定两侧晶体像刚 体一样，所有原子同步平移，并估算了理论切变强度， 但与实验结果相差较大。 解决： 1934 年泰勒 (Taylor) 提出了位错 (dislocation) 的概念， 利用位错局部滑移来解释晶体的塑性形变
所谓局部滑移就是原子面间的滑移不是整体进行，而 是发生在滑移面的局部区域，其他区域的原子仍然保持滑 移面上下相对位置的不变。
b) 二是挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形
成数目相等的空位和间隙原子，这种空位-自 间隙原子对叫弗仑克尔(Frenkel)缺陷；

跑到其它空位中，使空位消失或使空位 移位。另外，在一定条件下，晶体表面 上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位 置形成间隙原子。
3.2.2 点缺陷的平衡浓度
1.点缺陷平衡浓度的概念
刃型位错
图3-5示意了晶体中形成刃型位错的过程。
图3-5 晶体中刃型位错形成示意图
EF就是线缺陷--刃型位错。割开面ABCD就是滑移面，滑移 矢量为d，其方向为-x与EF垂直。
这种位错在晶体中有一个多余半原子面。EF 是多余半原子面和滑移面的交线，与滑移方向 垂直，像一把刀刃，所以称为刃位错，如图 36所示。
考虑一具有N个点阵位置的晶体，形成n 个空位后，系统的自由能的变化为：

（2）杂质缺陷（组成缺陷） ——外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。 杂质原子进入晶体后，破坏了晶体中原子有规则的排列， 并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。 ※ 杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置， 形成置换型杂质；也可以进入晶格的间隙位置成为填隙 式杂质原子，即为间隙型杂质，如图。
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
1
缺陷分类
按作用范围和几何形状分：
1、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。 按点缺陷产生原因划分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计 量结构缺陷：
2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。 3、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。
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§4-1 热力学平衡态点缺陷
一．点缺陷及其分类
1、点缺陷 ——造成晶体结构的不完整性，仅局限在原子位置，称 为点缺陷。 如：理想晶体中的一些原子被外界原子所代替；晶格间隙中掺入 原子；结构中产生原子空位等都属点缺陷（缺陷尺寸在一两个原 子的大小范围）。
设：构成完整单质晶体的原子数为N；
TK时形成n个空位，每个空位的形成能为⊿h；
这个过程的自由能变化为⊿G，热焓变化为⊿H，熵变为 ⊿S； 则： ⊿G = ⊿H－ T⊿S= n⊿h － T⊿S
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其中熵变⊿S分为两部分：
①混合熵⊿Sc = klnw
(由微观状态数增加而造成)，
k——波尔兹曼常数；w是热力学几率，指n个空位在 n+N个晶格位置不同分布时排列的总数目， w=(N+n)!/N!n! ②振动熵⊿S

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（2）位错线张力 （a）线张力的概念
垂直 平行 一定角度
畸变应力场
主要是正应力 纯剪应力 复杂
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5）位错正、负（左、右）的确定 人为规定位错线方向
刃位错：
有晶体图时用右手法则 ——中指b方向，食指位错线方向，拇指：上正下负
无晶体图时用旋转法 ——b顺时针方向转90°，与位错线方向：顺正逆负
b
L
b
L
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螺位错：
有晶体图时与螺纹判断方法一致 ——左手左螺，右手右螺
➢ 点阵畸变 空位——体积膨胀0.5个原子体积
➢ 屈服强度↑ ➢ 对扩散、内耗、高温形变和热处理等过程有重要影响。
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二、线缺陷 原子面整体滑移——塑变 发现问题 理论强度远大于实测值 促使 探求新理论——位错理论 核心 位错逐排依次运动——塑变 结果 计算强度值 实测值
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1. 位错基本类型
基本假设 （连续介质模型）
➢完全弹性体，服从虎克定律 ➢各向同性 ➢连续介质，可以用连续函数表示
对位错线周围r0以内部分不适用 ——畸变严重，不符合上述基本假设
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（a）单元体应力分量
正应力：σxx，σyy，σzz 切应力：σxy = σyx，
σxz = σzx， σyz = σzy
σxy——作用面垂直于x， 方向为y
Gb2 dr L
4r
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即：
dW d W Gb2 dr
L
L 4 r
积分
W L
d W
R Gb2 dr
0 L r0 4 r
得：wSW L源自SGb24
ln
R r0
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2）作用在位错线上的力与位错线张力 （1）作用在位错线上的力

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（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
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写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
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自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道