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MPCVD法合成大单晶金刚石的研究进展_林晓棋

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作者简介：林晓棋（1988-），男，武汉工程大学，硕士研究生，研究方向：低温合成金刚石及其应用。E-mail:linxiaoqi@nimte.ac.cn。

通讯作者：满卫东（1970-），男，武汉工程大学，教授，研究方向：微波等离子体制备金刚石膜及其应用。E-mail:plasma@mail.wit.edu.cn

。MPCVD法合成大单晶金刚石的研究进展

林晓棋1,2满卫东1张玮1,2吕继磊2江南2

（1.武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉430073；

2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201）

摘要单晶金刚石具有诸多多晶金刚石所无法替代的优良性能，是新世纪高端技术

领域发展所需的重要材料。随着技术的不断改进，MPCVD法合成单晶金刚石的生长速

率、质量和尺寸都有了很大的提高。目前，应用最新的MPCVD技术合成的单晶金刚石，

其最高生长速率达到200μm/h，合成尺寸达到英寸级，为单晶金刚石在超精密加工、光

学元器件、半导体、探测器等高技术领域的应用提供了有力的支撑。本文主要综述了进

入二十一世纪以来，MPCVD单晶金刚石的研究进展，并对其应用作简单的介绍。

关键词MPCVD；金刚石；单晶；lift-off；马赛克

ResearchProgressonSynthesisofLarge-scaleSingleCrystalDiamondbyMPCVD

LinXiaoqi1,2ManWeidong1ZhangWei1,2LvJilei2JiangNan2

(1.HubeiProvincialKeyLaboratoryofPlasmaChemistry&AdvancedMaterials,WuhanInstituteofTechnology,

WuhanHubei430073,China;

2.NingboInstituteofMaterialsTechnology&Engineering,ChineseAcademyofSciences,

NingboZhejiang315201,China)

ABSTRACTOwingtomanyexcellentpropertiesthatcannotbereplacedbypolycrystallinediamond,singlecrystal

diamondisoneofthemostimportantmaterialsinthehigh-techfieldsinthe21stcentury.Withthecontinuousimprovement

ofsynthetictechnology,greatprogresseshavebeenachievedongrowthrate,qualityandsizeofsinglecrystaldiamond

synthesizedbyMPCVD.Atpresent,usingthelatestMPCVDtechnologytosynthesissinglecrystaldiamond,researcherscan

getagrowrateof200μm/handasizeof1inch,whichsupporttheapplicationsofsinglecrystaldiamondonhigh-tech

fieldssuchasultra-precisionmachining,opticalcomponents,semiconductors,detectors,etc.Inthispapertheprogressof

singlecrystaldiamondsynthesizedbyMPCVDinthenewcenturyisreviewedanditsapplicationsarebrieflyintroduced.

KEYWORDSMPCVD;diamond;singlecrystal;lift-off;

mosaic2013年10月Oct.2013第30卷第5期

Vol.30No.5硬质合金

CEMENTEDCARBIDE

!!!!"!"!!!!"!"综合评述

doi：10.3969/j.issn.1003-7292.2013.10.009

金刚石的独特结构让其在力学、光学、电学等方

面拥有着许多无可比拟的优异性能，在许多科学技

术领域中潜在着重要的应用价值，是推进21世纪工业发展进步必不可少的材料之一。但是，天然金刚石

的储量稀少，价格昂贵，且受其尺寸和形状的限制，

难以在工业生产中发挥出自身的众多优异性能，于第30卷

是研究者们投入大量的精力研究人工合成金刚石

的方法。经过半个多世纪的努力，人们开发了多种

合成金刚石的方法。

人工合成金刚石的方法主要有两大类：高压高

温（HPHT:HighPressureHighTemperature）合成法[1]

和化学气相沉积（CVD:ChemicalVaporDeposition）

合成法[2]。HPHT法合成的金刚石存在尺寸较小、形

状单一、纯度不高和不易掺杂等方面的困难，限制

了其应用范围。CVD技术的出现，实现了更高品质

金刚石的人工制备。经过三十多年的发展，CVD法

制备金刚石已经取得了长足的进步，与HPHT法相

比，CVD法制备的金刚石具有纯度高、尺寸与形状

可选择范围大、掺杂效果好等优点。

目前应用较广泛的制备单晶金刚石的CVD法

主要有三种：热丝CVD（HFCVD:HotFilamentCVD）

法[3-4]；直流等离子体电弧喷射（DCArcPlasmaJet

CVD)法[5-7]；微波等离子体CVD(MPCVD:Microwave

PlasmaCVD）法[8-12]。其中应用于同质外延单晶金刚

石的主流技术是最后一种———MPCVD技术。

MPCVD技术合成金刚石起源于日本。1982年，

日本国家无机材料研究所的MutsukazuKamo等人[13]

提出了使用微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD）

合成金刚石，并成功地合成了较高质量的金刚石

膜。以微波能量激发等离子体，没有了内部电极，

MPCVD法避免了HFCVD法中因热金属丝蒸发氧

化而对金刚石造成的污染以及热金属丝对强腐蚀

性气体（如高浓度氧、卤素气体等）十分敏感的缺

点，同时扩大了可使用反应气体种类的范围；与DC

ArcPlasmaJetCVD法相比，微波等离子体CVD法

的微波功率可连续平缓调节，因此沉积温度可连续

稳定变化，克服了DCArcPlasmaJetCVD法中因电

弧的点火及熄灭而对衬底和金刚石的巨大热冲击

所造成的金刚石膜容易从基片上脱落等问题；此

外，MPCVD法放电平稳，相对容易产生大面积的、

稳定的等离子体球，有利于均匀地沉积金刚石，且

产品可重复性好。

早在上世纪90年代初，研究者就开始了MPCVD

法沉积高质量金刚石膜的研究，但当时所用的混合气

体的比例n(CH4)∶n(H2)很低，一般小于5%，总气压一

般低于100torr，衬底温度一般低于1000℃[14-17]，这样

的生长条件直接导致了缓慢的沉积速率(约1μm/h)。

同样是上世纪90年代初，研究发现，在反应气体中加

入少量的N2有利于金刚石(100)织构的平滑生长[18-20]。1996年，MüllerSebertW等人[21]的研究指出，N2的加

入能够显著促进金刚石的生长（含N2的生长速率为

不含N2的5倍以上）。虽然发现了N原子对金刚石

生长的促进作用，但是当时并没有关于MPCVD技

术高速（大于50μm/h）生长单晶金刚石的报道。

本文综述近十年来MPCVD技术合成单晶金刚

石的研究进展，主要介绍了在该研究领域处于领先

水平的两个研究机构（美国华盛顿卡内基研究所

（CarnegieInstitutionofWashingtonDC）和日本产业

技术综合研究所（AIST）所取得的研究进展，并对未

来的研究方向做出展望。

1MPCVD技术合成大单晶金刚石的

研究进展

1.1高速合成单晶金刚石

从早期的低碳源浓度、低气压、低功率密度所获

得的低生长速率来看，要提高生长速率就应该给生

长提供足够多的原料（含碳活性基团）和生长所需能

量（微波功率密度），这两点可以说是提高生长速率

的基本要素。1）提高碳源浓度（CH4/H2的比例）。碳

源浓度的提高，使得反应气体中单位体积内的含碳

活性基团增多，为金刚石的生长提供更充足的原料；

2）提高反应气压与微波功率。反应气压的提高，除了

有增加含碳活性基团的作用外，还能压缩等离子体

球的体积。因为，微波功率密度=微波功率/等离子体

球体积，所以提高微波功率和压缩等离子体球的体

积能够提高等离子体的功率密度。

在此基础上加入N2是获得高生长速率的一个

关键因素，尽管N2对金刚石沉积的影响机制到目前

为止仍不是很清楚，但是其对金刚石沉积速率的促

进作用早已得到证实[21]。下面就是否加入N2的两种

情况所取得的进展作一些介绍。

1.1.1金刚石的含氮生长

2002年，据美国华盛顿卡内基研究所的YanCS

（颜志学）和MaoHK（毛河光）等人[22]报道，该研究

小组利用MPCVD技术首次实现了高品质单晶金

刚石的高速生长，他们以Ib型HPHT金刚石为衬

底，沉积面为光滑的(100)晶面，在反应气体(H2/CH4)

中加入少量N2的情况下，最高生长速率达到惊人的

150μm/h（一般为50~100μm/h），比传统的沉积速

率高出两个数量级。文献[7]中，单晶金刚石的生长

实验参数为n(CH4)∶n(H2)=12%，n(N2)∶n(CH4)=3%，总林晓棋满卫东张玮吕继磊江南:MPCVD法合成大单晶金刚石的研究进展289--硬质合金第30卷

压力为160torr，反应温度为1000~1500℃，微波

功率为1~2kW。观察其生长参数不难发现，与早期

的低速率生长金刚石的参数相比，其碳源浓度、反应

气压和衬底温度都有了大幅度的提升。2004年，日

本AIST的ChayaharaA等人[23]以与文献[22]中几乎

同样的工艺参数在Ib型HPHT单晶金刚石衬底上

实现了金刚石的高速同质外延，生长速率为30~120

μm/h。这两篇报道均证实了提高反应气压、等离子

体功率密度和加入少量的N2是能够显著提高金刚

石生长速率的。

文献[23]研究了N2流量对单晶金刚石生长速率

的影响。采用了两种不同的基片台设计，一种为“开

放式”（图1左上角），另一种为“围绕式”（图1右下

角）。可以观察到，随着N2流量的增加，金刚石的生

长速率先较快增长，然后趋于平缓，达到一个最大

值。继续增加N2流量，就会对金刚石的生长产生不

良影响。并且，反应过程对N2流量是极敏感的，微量

的N2增加就能带来很大的变化。特别需要指出的

是，两种不同形状设计的基片台给生长速率带来的

影响是非常明显的，“开放式”设计的基片台获得的

生长速率要远高于另一种。

据报道[24]，在加入少量氮气的情况下，卡内基研究

的MPCVD技术合成单晶金刚石的生长速率已经超

过200μm/h，并且具备在更高的压力（高于400torr，

甚至高达760torr）下生长单晶金刚石的能力。

1.1.2金刚石的不含氮生长

虽然N2的加入能够显著的提高金刚石(100)面

的沉积速率，但是对于单晶金刚石来说，N原子是杂

质，它的存在会对单晶金刚石的光学、力学性能等产生不良影响，最为明显和最直接的影响就是使金刚

石呈现出黄褐色，因此需要严格控制N2的掺入量。

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MPCVD金刚石膜装置的研究进展

MPCVD金刚石膜装置的研究进展

MPCVD金刚石膜装置的研究进展

刘繁;翁俊;汪建华;王秋良;孙祁

【摘 要】Microwave Plasma CVD(MPCVD)is one of the promising method

for high growth rate,high quality, and large area diamond films

deposition,and the research of the MPCVD device have received extensive

attention of the researchers and industry. The properties and different

preparation methods of diamond films were briefly summarized,the

growth mechanism of CVD diamond films was discussed at the same time

in the paper. The structure characteristics and working principle of various

kinds of MPCVD device were emphatically elaborated,meanwhile,the

advantages and disad-vantages of all this kinds of devices were analyzed.

The results show that:development of MPCVD device which has the high

quality factor of resonance cavity and the uniform microwave plasma is the

main problem of diamond films in indus-trial application.%微波等离子体(MPCVD)法因其独特的优势,成为高速、大面积、高质量制备金刚石膜的首选方法,MPCVD金刚石膜装置的研究受到科研人员和工业界的广泛关注.文章对金刚石膜的性质和各种制备方法进行了简要概述,论述了CVD金刚石膜的生长机理,着重阐述了各种MPCVD装置的结构特点及工作原理,并对各种装置的优、缺点进行了分析.研究结果表明:研制具有高品质因数谐振腔能激发均匀微波等离子体的MPCVD装置,是进一步开发金刚石膜工业化应用所需解决的主要问题.

CVD法制备单晶金刚石的现状及研究进展

CVD法制备单晶金刚石的现状及研究进展

第 48 卷 第 9 期

2019 年 9 月Vol.48 No.9

Sep.2019化工技术与开发

Technology & Development of Chemical Industry

CVD法制备单晶金刚石的现状及研究进展

潘红星1,2，范　波1,2，闫建明1,2，徐　帅1,2

（1.郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，河南 郑州 450001；2.超硬材料磨具国家重点实验室, 河南 郑州 450001）

摘　要：单晶金刚石因其独特结构而具有优异的物理化学性能，在许多科学技术领域具有潜在的重要应用价值 ，

被广泛应用于工业、科技、国防、医疗卫生等众多领域。用化学气相沉积法实现高沉积速率、高质量、大面积的金

刚石单晶的制备是目前研究的热点。本文对化学气相沉积法制备单晶金刚石的机理进行了分析，对比了化学气相沉

积法合成金刚石的几种主要方法，总结了其优缺点，在已有研究工作和生产经验的基础上提出了合理化的建议，为

单晶金刚石的产业化提供有价值的参考。

关键词：单晶金刚石；化学气相沉积法；合理化；产业化

中图分类号：TQ 164.8 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)09-0027-05

作者简介：潘红星（1982-），男，河南濮阳人，硕士，工程师，主要从事生产质量管理，单晶、多晶金刚石材料制备及应用研发工作收稿日期：2019-06-10金刚石独特的结构，使其在力学、热学、光学、

电学、声学、电化学等方面拥有着许多其他材料无

可比拟的优异性能，是推进21世纪工业发展必不

可少的材料之一[1]，被广泛应用于钻石首饰、工业、

科技、国防、医疗卫生等诸多领域。金刚石是热导

率高达22W·(cm·K)-1的间接带隙半导体材料，室

温下的电子和空穴迁移率高达 4500cm2·(V·s)-1

和3800cm2·(V·s)-1 [2]，比第三代半导体材料GaN

和SiC明显高得多。金刚石的电子能带结构特殊，

且禁带宽度达到5.6eV，是极佳的宽带隙半导体材

MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展

MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展

第４９卷第６期２０２０年６月人　工　晶　体　学　报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ.４９　Ｎｏ.６Ｊｕｎｅꎬ２０２０

ＭＰＣＶＤ单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展

李一村ꎬ郝晓斌ꎬ代　兵ꎬ舒国阳ꎬ赵继文ꎬ张　森ꎬ刘雪冬ꎬ

王伟华ꎬ刘　康ꎬ曹文鑫ꎬ杨　磊ꎬ朱嘉琦ꎬ韩杰才

(哈尔滨工业大学航天学院ꎬ哈尔滨　１５０００１)

摘要:微波等离子体化学气相沉积(ＭＰＣＶＤ)技术被认为是制备大尺寸高品质单晶金刚石的理想手段之一ꎮ然而其较

低的生长速率(~１０μｍ/ｈ)以及较高的缺陷密度(１０３~１０７ｃｍ－２)是阻碍ＭＰＣＶＤ单晶金刚石应用的主要因素ꎬ经过

国内外研究团队数十年的不懈努力ꎬ在高速率生长和高品质生长两个方面都取得了众多成果ꎮ但是除此之外还需解

决高速率与高品质生长相统一的问题ꎬ才能实现ＭＰＣＶＤ单晶金刚石的高端应用价值ꎮ

关键词:ＭＰＣＶＤ单晶金刚石ꎻ高速率ꎻ高品质

中图分类号:Ｏ７８２ 文献标识码:Ａ 文章编号:１０００￣９８５Ｘ(２０２０)０６￣０９７９￣１１

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＨｉｇｈＲａｔｅａｎｄＨｉｇｈＱｕａｌｉｔｙＧｒｏｗｔｈｏｆ

ＭＰＣＶＤＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＤｉａｍｏｎｄ

ＬＩＹｉｃｕｎꎬＨＡＯＸｉａｏｂｉｎꎬＤＡＩＢｉｎｇꎬＳＨＵＧｕｏｙａｎｇꎬＺＨＡＯＪｉｗｅｎꎬＺＨＡＮＧＳｅｎꎬＬＩＵＸｕｅｄｏｎｇꎬ

ＷＡＮＧＷｅｉｈｕａꎬＬＩＵＫａｎｇꎬＣＡＯＷｅｎｘｉｎꎬＹＡＮＧＬｅｉꎬＺＨＵＪｉａｑｉꎬＨＡＮＪｉｅｃａｉ

(ＳｃｈｏｏｌｏｆＡｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓꎬＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＨａｒｂｉｎ１５０００１ꎬＣｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｌａｓｍａｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ(ＭＰＣＶＤ)ｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｏｂｅｏｎｅｏｆｔｈｅｉｄｅａｌｍｅｔｈｏｄｓｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ

ｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅａｎｄｈｉｇｈ￣ｑｕａｌｉｔｙｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｉｔｓｌｏｗｇｒｏｗｔｈｒａｔｅ(~１０μｍ/ｈ)ａｎｄｈｉｇｈｄｅｆｅｃｔｄｅｎｓｉｔｙ(１０３￣

850mm缸径六面顶压机合成金刚石大单晶研究

850mm缸径六面顶压机合成金刚石大单晶研究

850mm缸径六面顶压机合成金刚石大单晶研究

作者：黄国锋 梁新鹏 王雅鸿 路小波 苏海洋

来源：《赤峰学院学报·自然科学版》2024年第01期

摘 要：随着六面顶压机的大型化，合成金刚石大单晶所用的功耗也越来越大，为降低850mm缸径六面顶压机生长金刚石大单晶的功耗，本文设计了一种氧化物与石墨混合体加热的辅助热源，并通过优化生长腔体结构，使得六面顶压机合成功率降低15％，并通过在合成腔体中添加金属钛作为除氮剂，使用铁钴合金作为触媒，实现了优质IIa型宝石级金刚石大单晶的合成，这对超硬材料行业的节能减排具有重要的意义。此外光致发光光谱显示，金刚石晶体中广泛存在着氮和空位形成的结构缺陷。

关键词：高温高压；温度梯度法；金刚石大单晶；低能耗

中图分类号：TQ164 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2024）01-0035-04

1 引言

金刚石作为超硬材料的典型代表，不仅具有传统材料无法比拟的超硬性能，还具有较好的热导率，其热导率可也达到铜的5倍，因此凭借金刚石的高热导性能在微电子器件领域具有广阔的应用前景，尤其是大尺寸的宝石级金刚石在这方面更能发挥优势。此外金刚石大单晶做成窗口材料在军工航空航天领域也具有广阔的应用前景。迄今为止制备宝石级金刚石大单晶的技术手段有两种，一种是化学是利用微波等离子（MPCVD）技术进行化学沉积的方法，此类方法最早由日本无机材料研究所开发出来用以制备多晶金刚石薄膜[1]，直到2004年美国卡内基地质物理实验室利用MPCVD技术沉积出了单晶金刚石[2]，近年来该项技术不断的进步和发展，其优势在于不需要任何的催化剂，在低压环境中使用等离子气体在基底上进行沉积生长，因此该种方法获取的金刚石大单晶没有金属包裹物，但生长时间较长，一般获取4mm高度的单晶毛坯需要近30天的时间，电能消耗也很大。另外一种制备金刚石大单晶的方法是高温高压条件下的温度梯度法，这种方法是美国通用公司最早于70年代研发出来的，虽然年代久远，但真正实现商业化应用，尤其是在国产六面顶压机这类高压设备上大规模商业化生产是在近5—6年才实现的。