钡—镉—锌复合型热稳定剂的制备及性能检测

钡-镉-锌复合型热稳定剂的制备及性能检测
邹月金荣丽喻娜徐梦莹黄健涵
（中南大学化学化工学院应用化学1103班，湖南长沙，410012）
摘要：世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙，但最大的缺点是初期着色性大，长期热稳定性也不理想。

随着人们开发合成出了高性能的辅助热稳定剂,并将其引入钙/锌体系中，不仅使其初期热稳定性能够满足制品加工的要求，而且也具有良好的长期热稳定性，使人们又对钙/锌复合热稳定剂寄予了很大的希望。

关键词：热稳定剂；钡盐；镉锌盐；PVC
Barium - cadmium - zinc composite heat stabilizer of preparation
and performance testing
Zou Yue Jin Rongli Yu Na Xu Mengying Huang Jianhan (College of Chemistry and Chemical Engineering,Center South Uniwersity
Hunan,Changsha,410012)
Abstract:The world recognized that Heat stabilizer,which can be used in PVC non-toxic formula, is mainly organic tin and complex calcium, but the biggest drawback is the initial coloration,and the long-term thermal stability is not ideal. With the development of auxiliary heat stabilizer,and using it into the calcium/zinc system, not only can it make the initial thermal stability satisfy the requirements of the products processing, but also has a good long-term heat stability, which make people put a lot of hope on calcium/zinc compound heat stabilizer.
Key words: Heat stabilizer; Barium salt; Cadmium zinc salt; PVC
1.前言
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一。

但是，PVC树脂及其制品存在着热降解和老化的
缺点，它的加工温度(160℃以上)比分解温度(120~130℃)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。

长期以来，用于PVC的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。

从20世纪60年代中期开始．由于发生了一系列的公害问题，铅(镉)盐类稳定剂受到限制。

现在，世界上公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙，锌类。

钙／锌皂类成本低廉，但最大的缺点是初期着色性大，长期热稳定性也不理想。

随着人们开发合成出了高性能的辅助热稳定剂。

并将其引入钙／锌体系中，大大改善了复合钙／锌稳定剂的稳定性能，不仅使其初期热稳定性能够满足制品加工的要求，而且也具有良好的长期热稳定性。

使人们又对钙／锌复合热稳定剂寄予了很大的希望。

在实际配方中，除了要求稳定剂满足热稳定性需要外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性等也有严格要求。

同时，PVC制品也是千变万化的(包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等)，因此了解和掌握热稳定剂的性能及特点十分有必要。

2.实验部分
2.1 实验仪器
化学试剂：环烷酸（工业级），亚磷酸-苯异辛酯（工业级），硫酸锌（CP），硫酸镉（CP),C7-8脂肪酸（CP或工业级），25#变压器油，双酚A，硬脂酸（CP或工业级）等。

2.2 实验仪器
仪器设备：烧杯，分水器，温度计，电炉，滴液漏斗，布氏漏斗，吸滤瓶等。

2.3 实验方法及现象
1)称取2.15g硬脂酸放入250ml的烧杯中，加入62.5ml水，在70-80度的水浴中边加热边搅拌，加入10%氢氧化钠溶液12.5ml，均匀搅拌，进行皂化反应约15min左右，用pH试纸检验其酸性，当pH等于10时即可停止反应，如果pH小于10时，补加少量碱，使其酸性达到要求。

实验现象：搅拌一段时间后，溶液呈乳白色，出现乳白色泡状物，液面上方出现白色固体，冷却后呈白色固体。

2)取出上面皂化液中1/3放入250ml烧杯中，加入1M ZnCd的硫酸盐溶液15ml，在50度的
水浴中边加热边搅拌反应约15分钟即可反应完毕，生成白色的硬镉锌盐。

实验现象：白色固体溶解，溶液呈乳白色。

3)在原皂液烧杯中，加入1M 的氯化钡溶液25ml，在50度的水浴中边加热边搅拌反应约15分钟即可反应完毕，生成白色的硬钡盐。

4)把上面的两种硬盐在250ml的烧杯中混合均匀，抽滤，将白色固体在80度的烘箱中烘干，取出，称重。

现实验象：抽滤的白色固体物质
5)性能检测：分别按下表1所给数量称样，搅匀，用玻璃棒蘸一下样品滴在玻璃片上，放在190℃的烘箱中老化，观察颜色变化，记录实验现象。

3．结果与讨论
所得产品的质量为9.80g，为白色粉末状固体。

3.1 性能检测
取5块玻璃板，每块按下表点5个样，每隔10分钟取出一块玻璃板，观察记录各组随时间变化的实验现象，共50分钟。

表1 热稳定剂性能检测数据表
样品号DOP(ml) PVC(克) 热稳定剂（克）温度（度）
1 6 3 0 190
2 6
3 0.1 190
3 6 3 0.2 190
4 6 3 0.3 190
5 6 3 0.5 190
表2 样品颜色随时间变化表
热稳定剂量/g
时间/min
0 0.1 0.2 0.3 0.5
10 浅黄浅绿斑点浅绿斑点透明透明
20 浅黄墨绿墨绿墨绿黑色
25 浅黄墨绿墨绿墨绿黑色
30 黄褐墨绿墨绿墨绿黑色
35 黄褐墨绿墨绿墨绿黑色
3.2 讨论
1）查资料知，PVC热学性质为：65~85℃开始软化，120〜150℃开始少量分解，160~180℃大量分解，200℃完全分解。

PVC热分解时的颜色变化过程为：由白色→浅黄色→橘黄色→红色→棕色→黑色。

由此可知，本实验制备的钡镉锌复合型热稳定剂性能不理想。

2）由样品随时间变化的表知，在同一用量下随时间增加，样品颜色由浅变深，最后变为黑色，实验显示在短时间内（10min）热稳定剂有一定的效果，而稳定剂加量为0.3到0.5g 时稳定效果良好，但是随时间的增加，与空白对比可看出添加热稳定剂的样品分解加速，降低了PVC的稳定性。

说明在长时间内热稳定剂起了反作用。

3）稳定剂之所以能提高稳定性，主要是它们们可以破坏氧化物结构，消除不稳定的氯元素，以及吸收HCl。

如果实验失败可能有以下几方面原因：
①制作过程中搅拌不均匀。

②PH没有控制好，在进行皂化反应的时候，10%的氢氧化钠溶液的用量为6ml，结果导致其PH值一直大于10，在反应半小时后就没有用酸调节PH。

③在制得样品的过程中，我们采取一次增加0.1g产品的方法在同一个烧杯中用同一根玻璃棒取样，在混合搅拌过程中不论烧杯内是否搅拌均匀，但是附着在玻璃棒表面的样品却没有混合均匀。

4．结论
实验通过制备硬脂酸锌铬盐以及硬脂酸钡盐，按1:2混合获得复合型稳定剂，与PVC 混合均匀。

然后在烘箱内观察含不同量稳定剂的PVC的老化状态。

从实验结果来看，我们的热稳定剂制作是失败的。

没有达到预期的效果，而是加速了PVC的老化。

查阅文献可知，PVC 释放出来的HCl与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂。

铬和钡的皂化物可中和HCl并且抑制锌聚合络合物转化为氯化锌，从而使聚合物获得稳定。

可见我
们的没有获得好的铬和钡的皂化物，从而使锌盐加速了PVC老化。

参考文献
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[4] 陈伟瑜，易国斌，康正，等．一种(PVC)无毒钙锌热稳定剂组合物及其制备方法[P]．CN101041729，2006．。