分析化学中的误差及数据处理

第三章 分析化学中的误差及数据处理本章基本要求:1 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。

了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。

2 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。

3 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t 检验法、F 检验法以及Q 检验法的应用；了解随机误差的分布特征—正态分布。

4 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。

分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。

§3.1 分析化学中的误差一 真值（x T ）某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

真值是未知的、客观存在的量。

在特定情况下认为是已知的：1 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl 中Cl 的含量）2 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。

）3 相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。

（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 二 平均值（x ） 12...nx x x x n+++=强调：n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。

三 中位数 （x M ）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。

例1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x ＝10.33 x M ＝10.40 例2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x ＝10.37 x M ＝10.43它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。

例3：当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 x M ＝10.43 x ＝10.74很多情况下，用中位数表示“中心趋势”比用平均值更实际。

其缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。

四 准确度和误差1 准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量，用相对误差较好。

2 误差（E ）：测定结果与真实值之间的差值（1） 绝对误差：测量值与真值间的差值，E a ＝x －x T测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。

误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。

（2） 相对误差：绝对误差占真值的百分比，E r = x - x T /x T ×100％＝Ea/x T ⨯100％ 相对误差有大小、正负之分，它能反映误差在真实结果中所占的比例,因此在绝对误差相同的条件下，代测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。

例： 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g ，一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。

解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为0.0001g, 则两个称量的相对误差分别为五 精密度和偏差1 精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量2 偏差（d): 测量值与平均值的差值，用 d 表示(1) 绝对偏差:个别测得值x －测得平均值x ，即: d ＝x －x 0di ∑=偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度。

偏差有正负号，如果将各单次测定的偏差相加，其和应为0或接近为0。

(2) 相对偏差(dr):绝对偏差与平均值的比值，即：dr = d / x ⨯ 100％（3）平均偏差（d ）: 各单个偏差绝对值的平均值 ，即：12...nd d d d n++=（4）相对平均偏差（d r ）：平均偏差与测量平均值的比值，即:d r ＝d /x ⨯100％（5）标准偏差：S强调：1 S 是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。

测定次数在3－20次时，可用S 来表示一组数据的精密度，2 式中n-1称为自由度，表明n 次测量中只有n-1个独立变化的偏差。

因为n 个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n 个偏差了，3 S 与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。

4 S 对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。

例:有二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3; 0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1; 解：两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。

因为S 1=0.28; S 2=0.33 (注意计算S 时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去)，可见第一组数据较好。

(6) 相对标准偏差（S r 、RSD 、CV ）：100%r sS x=⨯六 准确度与精密度的关系结论：准确度高精密度一定高；精密度是保证准确度的前提；精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在；精密度不好，衡量准确度无意义；在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度；准确度及精密度都高说明结果可靠。

七 极差（R ）：又称全距或范围误差 ,即：R ＝x max －x min 相对极差 = R/x ⨯100％八 公差（阅读P 45）：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。

九 系统误差和随机误差1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。

可用校正地方法加以消除。

特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性（2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； （3）可测性：误差大小基本不变。

来源：（1）方法误差—选择的方法不够完善:重量分析中沉淀的溶解损失、滴定分析中终点误差－用其他方法校正（2）仪器误差—仪器本身的缺陷: 天平两臂不等，滴定管，容量瓶刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)（3）操作误差: 颜色观察(多实践)（4）试剂误差—所用试剂有杂质: 去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）－空白实验（5）主观误差—个人误差，操作人员主观因素造成: 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。

2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。

不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。

一般平行测定4-6次特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。

只能减小，不能消除。

每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。

3．过失：其实质是一种错误，由粗心大意引起，可以避免的，必须重做 !如:加错指示剂、记录错误等图1 系统误差与随机误差的比较十误差的传递(自阅)1 系统误差的传递（1）加减法R =m A+n B-p C E R =mE A+n E B-pE C（2）乘除法R =m A×n B/p C E R/R =E A/A+E B/B-E C/C（3）指数运算R =m A n E R/R =nE A/A（4）对数运算R =m lgA E R=0.434mE A/A2 随机误差的传递（1）加减法R =m A+n B-p C s R2 =m2s A2+n2s B2+p2s C2（2）乘除法R =m A×n B/p C s R2/R2 = s A2/A2+ s B2/B2+ s C2/C2（3）指数运算R =m A n s R/R =n s A/A（4）对数运算R=m lgA s R =0.434m s A/A3 极值误差：最大可能误差R=A+B-C E R=|E A|+|E B|+|E C|R＝AB/C E R/R=|E A/A|+|E B/B|+|E C/C|§3.2 有效数字及运算规则一有效数字：实际能测到的数字。

在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。

有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。

1 零的作用：（1）数字前“0”定位作用不计有效数字,数字中、后的计入有效数字 : 0.03040（四位）1.0008（五位）0.0382（三位）0.0040（两位）（2）数字后的0含义不清楚时, 有效位数不确定、含糊: 3600（有效位数不确定、含糊，因为可看成是4位有效数字，但它也可能是2位或3位有效数字，分别写成指数形式表示为3.600×103，3.6×103，3.60×103）；1000 (有效位数不确定、含糊，原因同上，分别写成指数形式表示为1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)2 倍数、分数、常数可看成具有无限多位有效数字：103、1/3、π、e3 pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。

例： pM＝5.00 （二位）→[M]=1.0×10-5（二位）；PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位）4 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65（四位）5 不能因为变换单位而改变有效数字的位数，如： 24.01mL →24.01⨯10－3 L6 误差只需保留1～2位二有效数字的修约规则：“四舍六入五成双”1 当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去。

如：3.148→3.12 等于或大于6时，进位。

如：0.736→0.743 等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去，如：75.5→76。

当5后面还有不是0的任何数时，进位，如：2.451→2.5、1.2513→1.34 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约（一次修约）如：13.4748→13.47（对）、如：13.4565 → 13.456 → 13.46 → 13.5 → 14(错)三运算规则1 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。