纳米二氧化锆研究进展—— 制备Ξ
王晓莉1,安欣林2
(1.内蒙古石油化学工业检验测试所,内蒙古呼和浩特 010020;2.河北工业大学化工学院,天津红桥区 300130)
摘 要:本文主要对纳米二氧化锆的制备技术进行总结,阐述了各种制备技术的原理,并分析各种制备技术的优缺点。
关键词:纳米二氧化锆;水解法;制备
二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。为了更好满足应用方面的要求,二氧化锆呈现出高纯化、纳米化、复合化的发展趋势,因此纳米二氧化锆的制备研究〔1-3〕、介孔二氧化锆的制备研究〔4,5〕、二氧化锆的掺杂研究〔6-10〕等新兴课题将是未来一段时间需要大力开展的工作。
1 醇盐水解法
此法是将有机溶液中混合着锆和稳定剂的醇盐进行加水分解的方法。这种方法可以制得微细而高纯度的、易烧结的粉料。Zr(OR)4(R为烷基)一般可溶于乙醇,遇水后很容易分解成乙醇和氧化物或共水化物:
Zr(OR)4+4H2O→Zr(OH)4↓+4HOR↑
然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到二氧化锆粉体。
此法的优点是:①几乎全为一次粒子,团聚很少;②粒子的大小和形状均一;③化学纯度和相结构的单一性好。缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。
2 水解沉淀法
此法是长时间地沸腾锆盐溶液,使水解生成的挥发性酸HC l或HNO3不断蒸发除去,从而使如下水解反应平衡不断向右移动:
Z r OC l2+(3+n)H2O→Z r(OH)4 nH2O+2H C l↑
Z r O(N O3)2+(3+n)H2O→
Z r(OH)4 nH2O+2H N O3↑
然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得二氧化锆粉体。工艺流程图如下所示:
锆盐溶液→水解沉淀→过滤→洗涤→干燥
→煅烧→二氧化锆粉体
Zr OC l2浓度控制在0.2～0.3m o l L。
此法的优点是操作简便。缺点是反应时间较长(>48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。3 反向胶团法〔11〕
反向胶团法是由水、油、表面活性剂组成的热力学体系,其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池,分散在油相中。在这种具备纳米尺度的微水环境中,应用金属醇盐可制备纳米微粒,其原理是该环境中所产生的颗粒被微水池大小有效限制,使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,形成球形颗粒且避免颗粒的进一步长大。
这一方法的关键之一是形成油包水型乳化液,且必须有适当的表面活性剂存在,以便形成稳定的乳化液。为此,所用的表面活性剂的亲水 疏水平衡常数应在3～6范围内。此外,金属离子以反胶团溶液形式存在,是利用反胶团制备超细粉的必要条件。
方小龙、杨传芳等〔12〕研究湿化学工艺条件对Zr O2(Y2O3)超细颗粒团聚的影响,实验分别用水相共沉淀法和反胶团共沉淀法制备了二氧化锆前驱体即氢氧化锆胶体,对前驱体分别进行水洗和无水乙醇超声洗涤,并在不同温度下真空干燥,干燥后的前驱体在600℃煅烧2h,得到晶体Zr O2(Y2O3)粉末。对干燥前驱体进行T G-D TA和FT I R分析,并对二氧化锆晶体颗粒进行T E M观察,证实反胶团法制备过程中乙氧基能紧密的吸附在沉淀物表面,从而使颗粒的分散性能增强,而且相对于水相共沉淀制备法,其前驱体吸附水较少,可以大大减少煅烧粉末中硬团聚的产生。
该法制得的Zr O2(Y2O3)粉体优点是分散性能好,颗粒粒度细,分布窄;缺点是生产过程复杂,成本也较高。
4 喷雾热分解法
03内蒙古石油化工 2007年第5期 Ξ收稿日期:2006-11-12
其基本原理是:将锆盐和稳定剂的混合盐溶液喷入高温气氛中,散成无数小液滴,液相蒸发,液滴变小,随后因过饱和而析出固相,进而热分解直接生成所需要的Zr O 2粉体。喷雾热分解过程雾化小液滴由于高温度梯度产生的内应力而使粉末破裂,所以制备的粉末疏松,比表面高,但粒形控制较难。在制粉过程中,为了得到尺寸细小的纳米粉,应降低初始液滴尺寸,降低油液表面张力,限制液滴密度。该法目前尚处于实验室阶段,它生产的粉末主要优点是纯度高,比表面积大,但成本太高,不易推广使用。
5 水热合成法〔13〕在密闭体系中锆盐水溶液加入适当化学试剂或KF 等,在高温(>100℃)、高压(>9.81M pa )下反
应直接产生纳米级Zr O 2颗粒,从而制得极细的Zr O 2粉体。工艺流程图可表示为:
锆盐溶液]水热处理]干燥]Zr O 2粉体
反应方程式:
Z r O C l 2+H 2O →Z r O 2+2H C l
水热反应可用“溶解—沉淀”机理来解释。溶液
中前驱物Zr (OH )4在水热条件下达到饱和状态,从
而析出溶解度更小、因此更稳定的Zr O 2相,二者溶
解度之差便是反应进行的驱动力。
此法优点是粒度极细,可达到纳米级,粒度分布
窄,省去了高温煅烧工序,颗粒团聚程度很轻。缺点
是设备复杂昂贵,条件苛刻,不易实现工业化生产。
6 展望
随着二氧化锆在工业合成和特种陶瓷等方面应
用价值的提升,对于二氧化锆的研究必将引起广泛
重视。目前纳米二氧化锆的开发方向主要为制备纳
米二氧化锆的复合型粒子。另外,发展和完善纳米晶
体材料的制备技术和相应性能的测试表征方法是纳
米材料今后研究的重要内容。但是精确地调节和控
制纳米Zr O 2粉末的组成和粒子的粒度和形状,以及
控制这些因素对该粉末在应用中的性能影响都需要
进一步研究。而且目前制备成分精确且粒度均匀的
高质量Zr O 2超微粉,所需成本高而产率低;如何降
低成本以实现工业化生产应用,需要研究人员继续
不断地努力。
〔参考文献〕
[1] 李雪,周晓艳,周迎春.纳米级二氧化锆粉体
的合成及性能测试.天津化工,2006,20(5):
28-30.[2] 刘文彬,王军,吕宏飞.氧化锆超细粉体的制造方法及应用.化学与粘合,2002,(05):235-237.[3] 骆锋,阮建明,邹俭鹏,刘建本,李亚军,宋春艳.微乳法制备氧化锆纳米粉体.硬质合金,2003,20(2):80-83.[4] 马富,李云,罗时杰,赵红建,李佩珩,孙继
红.以T EA 为模板剂合成二氧化锆介孔分子筛热稳定性的研究.中国稀土学报,2006,24
(S 1):35-37.[5] 刘欣梅,阎子峰,L u G Q .介孔纳米二氧化
锆的微观结构及其应用.科学通报,2004,49
(06):522-527.[6] 陈仲丛,陈潮钿,.钇稳定氧化锆的制造方法
及应用广东化工,2004,(07):1-2,14.[7] 俞建长,胡胜伟,朱思恩.铝掺杂纳米氧化锆的合成与改性研究.硅酸盐通报,2005(1):21-23,101.[8] 唐辉,林振汉,王欣,张强.氧化锆材料的掺杂机理探讨.稀有金属快报,2007,20(1):69-73.[9] 赵继华,沈伟国,安学勤.氧化铝——氧化锆纳米复合颗粒的制备及表征.兰州大学学报(自然科学版),2005,41(4):60-64.[10] 陶为华,马桂林,周丽,陈蓉.Zr O 2-8m o l %Y 2O 3纳米晶的碱性水热法合成及其烧结体的电性能研究.化学学报,2003,61(12):1955-1959.[11] T ai C Y ,H siao B -Y ,Ch iu H -Y .P reparati on of sp herical hydrou s -zircon ia nanoparticles by low tem peratu re hydro lysis in a reverse m icroem u lsi on .Co llo ids and Su rfaces A :Physicochem ical and Engineering A spects ,2004,237(1-3):105-111.[12] 方小龙,杨传芳,陈家镛.湿化学工艺条件对Zr O 2(Y 2O 3)超细颗粒团聚的影响.硅酸盐学报,1998,26(6):732-739.[13] 李汶军,施尔畏.水热盐溶液水解法制备Zr O 2纳米晶的取向连生与配向附生.人工晶体学报,1998,27(1):65-69. Abstract :T he p reparati on techn iques of nano -Zr O 2pow der w ere summ arized in th is pap er and the theo ry of the p rep arati on techn ique w as illu strated individually .
Key words :nano -Zr O 2;hydro lyze m ethod ;p reparati on
1
3 2007年第5期 王晓莉等 纳米二氧化锆研究进展—— 制备
