载铜活性炭吸附一氧化碳的密度泛函理论计算_黎军
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2005年第63卷 化 学 学 报 Vol. 63, 2005 第10期, 903～908 ACTA CHIMICA SINICA No. 10, 903～908
* E-mail: mazf@njut.edu.cn Received March 25, 2004; revised November 1, 2004; accepted January 20, 2005. 国家自然科学基金(No. 20276029)资助项目.
·研究论文· 载铜活性炭吸附一氧化碳的密度泛函理论计算 黎 军 马正飞* 刘晓勤 姚虎卿
(南京工业大学化学化工学院江苏省材料化学工程重点实验室 南京 210009)
摘要 应用密度泛函理论和相对论有效核势方法, 用C16H10, C13H9, C12H12原子簇模型模拟活性炭表面, 计算得到了
CO在载铜活性炭上的吸附位、吸附构型和吸附能. 研究表明: 载铜活性炭吸附CO的过程, 本质上是Cu(I)通过σ-π配键与CO络合, 形成Cu—C键的过程. 载铜活性炭对CO的络合吸附能在50～60 kJ/mol之间, 远大于活性炭对CO的物理吸附能(9.15 kJ/mol), 因而络合吸附更稳定, 选择性也更高. Cu(I)选择吸附在活性炭表面的顶位和桥位, 一个Cu(I)至多可以吸附一个到两个CO分子, 但吸附一个CO比吸附两个CO稳定. 关键词 一氧化碳; 活性炭; 一价铜; 络合吸附; 密度泛函理论
Density Functional Theory Calculations of Carbon Monoxide Adsorp-tion on Activated Carbon Loaded with Cuprous Salt
LI, Jun MA, Zheng-Fei* LIU, Xiao-Qin YAO, Hu-Qing (College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Key Laboratory of Material-oriented Chemical Engineering of Jiangsu Province, Nanjing 210009)
Abstract In the paper, the density functional theory and the cluster model approach have been applied to study complex adsorption of carbon monoxide on activated carbon loaded with cuprous salt. The adsorption sites of bridge, top and hole on activated carbon have been modeled by C16H10, C13H9 and C12H12 clusters. The results show that adsorption of carbon monoxide on activated carbon loaded with Cu(I) is due to the in-teraction of π-complexation between Cu(I) and carbon monoxide. Cu(I) is stabilized strongly at the bridge site and top site of the cluster surfaces. One Cu(I) can adsorb one or two carbon monoxide molecules, with adsorption energy from 50 to 60 kJ/mol, which is much greater than the physical adsorption energy (9.15 kJ/mol) of carbon monoxide on activated carbon. Such energies are both in agreement with available ex-perimental data. DFT is validated as a reliable approach to explain the adsorption of carbon monoxide on ac-tivated carbon loaded with Cu(I), which supplies a theoretical basis for the further studies on activated car-bon loaded with cuprous salt. Keywords carbon monoxide; activated carbon; cuprous salt; complex adsorption; density functional the-ory
随着碳一化学迅速发展, CO的应用日益广泛, 它可用来合成多种有机化工产品[1,2]; 另一方面, 不少工业排放气中含有CO, 对环境构成了严重威胁, 因此, 分离和净化CO已成为人们十分关注的研究课题. 变压吸附(PSA)法在该分离工艺上受到普遍重视[3,4], 实现该技术的关键是开发研制出高效的CO吸附剂. 目前, CO吸附剂的开发大都集中在以Cu(I)为活性组分负载到载体上, 其吸附CO的机理是Cu(I)与CO形成络合物, 这样的吸 904 化 学 学 报 Vol. 63, 2005
附剂主要有载铜沸石分子筛、载铜活性炭和含铜活性氧化铝、氧化硅等. 但目前的报道主要集中在过程研究 上[5～9], 很少深入探讨其吸附机理. 为此, 本文将用密
度泛函理论探讨Cu(I)活性组分在活性炭载体上吸附CO的作用机理.
1 理论和模型 1.1 理论 本文的计算采用密度泛函理论中的B3LYP方法[10],
对Cu和Cl原子使用相对论有效核势LANL2DZ基组[11],
对C, O, H使用极化6-31G(d)基组. 1.2 模型 活性炭的结构比较复杂, 不过构成活性炭基本结构单元的是由sp2杂化轨道所形成的、结合角为120°的平面结构. 构成活性炭炭素固体的石墨状微晶, 没有采取石墨那样规则的积层结构, 而是形成一种乱层结 构[12]. 在同一层中, C原子以sp2杂化形成共价键, 6个C原子在同一平面上, 形成正六边形的环, 伸展成片层结构, 同一平面上的C原子的p轨道相互重叠, 形成离域大π键; 层与层之间的距离较大, 层间仅以微弱的范德华力结合[13]. 用原子簇模型模拟表面时, 一般是取单层
结构单元, 所以本文采取单层碳原子簇模型(为保证表面电荷分布合理, 用氢原子饱和边界), 分别用C16H10,
C13H9, C12H12模拟活性炭表面, 计算吸附质分子分别在
桥位、顶位和洞位上不同距离时的吸附性质. 三种位置处吸附体系的原子簇结构及坐标取向见图1所示, 其中a的坐标原点为桥位, b的为顶位, c的为洞位. 在上述这些模型中, C—C键长均取1.42 Å, C—H键长为1.08 Å, 键角均取120°[14], 计算过程中保持原子
簇模型构型不变. 坐标原点均位于原子簇的中心, Z轴垂直于该平面. 定义吸附体系的吸附能EA为吸附体系最优构型的能量Esystem与吸附质分子距离活性炭表面无穷远处时体系总能量(Eadsorbate＋Ecluster)之间的能量差的负值, 即
AadsorbateclustersystemEEEE＝＋－
吸附能值越大表示吸附越稳定.
2 计算与讨论 2.1 CO在活性炭上的吸附 研究吸附现象, 一个重要的问题是找到吸附剂表面上活跃的吸附位. 因此本文用C16H10, C13H9, C12H12原子簇模拟不同的吸附位, 计算CO在不同位置不同取向
图1 C16H10 (a), C13H9 (b), C12H12 (c)原子簇的结构和坐标
Figure 1 Structures and coordinates of clusters C16H10 (a), C13H9 (b) and C12H12 (c)
上吸附体系的总能量, 并用能量梯度方法优化参数以求得能量极小值. C原子处在Z轴上, 设C原子到坐标原点的距离为R, CO与Z轴正方向的夹角为θ. 在不同R处优化θ角, 发现体系能量的所有极值点均在θ＝0, 180°处, 即CO分子垂直于活性炭表面, 或是C原子靠近其表面或是O原子靠近其表面. 而后分别让θ＝0, 180°, 优化参数R, 计算得到吸附体系总能量的变化情况如表1所示. 由表1可知, 不管在桥位、顶位还是洞位, 当CO以碳原子靠近活性炭时, 体系的总能量随R的增大先逐渐降低, 在达到能量极小值后又逐渐升高, 最后趋近于R＝∞的能量值. 这说明CO以碳原子靠近活性炭表面时可以形成一个稳定的吸附点. 当CO以氧原子靠近活性炭时, 情况也是一样的, 说明氧原子靠近活性炭表面时也可以形成一个吸附点. 对吸附体系进行几何优化, 并对优化后构型的能量经零点能校正, 整理得到CO在不同吸附位上的吸附能和最优吸附点的位置如表2. 由表2可以看出, CO与活性炭的相互作用很弱, 吸附能低于10 kJ/mol, 它在活性炭表面仅能形成物理吸附. 而且, CO在洞位以碳端靠近活性炭时吸附能最大, 为9.15 kJ/mol. 文献[15]中给出了CO在活性炭上的吸附能为15 kJ/mol, 与本文的计算结果很接近. 2.2 CuCl在活性炭上的吸附 通过同样的方法计算得到, CuCl分子也是垂直于活性炭表面的. 桥位上吸附体系的总能量随低端原子到活性炭表面的距离R的变化如图2. 由图2可以看出, 当CuCl以铜原子靠近活性炭表面时, 体系存在一个稳定的能量最低吸附点; 而以氯原子靠近表面时, 体系的总能量随R的增大不断降低, 直至R＝∞处的能量值, 中间没有极值点, 即不可能形成稳定的吸附. 在顶位和洞位上, 活性炭吸附CuCl表现出同样的性质. 对CuCl以铜端靠近表面时的吸附体系
