铝合金阳极氧化技术研究进展

PlatingandFinishingAug.2018Vol.40No.8SerialNo.305

铝合金阳极氧化技术研究进展

高镜涵，李菲晖，巩运兰，任时

（天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津300134）

摘要：铝合金表面处理技术能够很好地清洁材料表面，结合阳极氧化技术能够提高铝合金基体表

面的硬度、耐蚀性和耐磨性。本文概述了多种阳极氧化的工艺，为研究新技术工艺、开拓新应用领

域提供了有力支持。关键词：铝合金；阳极氧化技术；表面处理技术

中图分类号：TQ153.6文献标识码：A

RecentResearchProgressofSurfaceTreatmentsandAnodic

OxidationofAluminumAlloys

GAOJinghan，LIFeihui，GONGYunlan，RENShi

（CollegeofBiotechnologyandFoodScience，TianjinUniversityofCommerce，Tianjin300134，China）

Abstract：Thesurfacepretreatmenttechnologyofaluminumalloycancleanthesurfaceofthematerial，andimprovethehardness，corrosionresistanceandwearresistanceofthealuminumalloymatrixsurface

combinedwiththeanodicoxidationtechnology.Inthispaper，avarietyofanodicoxidationprocesses

wereintroduced.Thisworkprovidesstrongsupportforresearchingnewtechnologyanddevelopingnew

applicationfieldsforaluminumalloys.

Keywords：aluminumalloy；anodicoxidationprocess；surfacepretreatment

引言

铝合金材料具有相对密度小、比强度高、易于

机械加工、导电导热性能优良、易于成形、价格便宜

且外观可着色等一系列优点，广泛应用于航空航

天、船舶制造、兵器工业和轻工建材等多个领域，是

具有经济价值和商业应用意义的优异材料。铝合

金材料具有较强的氧结合性，可以与空气中的氧化

合，在合金表面形成一层氧化膜。研究发现，这一

类氧化膜是非晶态Al2O3。这种自然反应产生的薄

膜具有一定的防护效果，但是由于厚度不足，耐腐蚀性比较差，往往难以满足要求。因此，常需利用

电化学手段对合金表面进行处理，在铝合金表面形

成一层均匀、连续、致密的多孔氧化铝薄膜，使材料

表面的耐蚀性、耐磨性提高［1-2］。处理后的合金材

料具蜂窝的多孔结构，呈现出较强的化学活性和物

理吸附性能，可通过吸附着色剂获得不同的外观，

使材料具有更好的装饰性和功能性。

1表面预处理工艺

铝合金表面常常因为自然氧化或人为接触的

缘故，在表面形成一层氧化膜，这层氧化膜的存在doi：10.3969/j.issn.1001⁃3849.2018.08.004

收稿日期：2018-05-10修回日期：2018-05-28基金项目：国家大学生创新创业训练计划项目（JDG70103），天津市131第三层次人才资助（2017ZT020118），天津商业大学科研启动项目（2016ZT010327

）··18第40卷第8期（总第305期）2018年8月电镀与精饰

会影响到阳极氧化的效果，因此，常需要借助物理

或者化学等手段对其表面进行处理，去除表面氧化

膜及污染物，得到洁净、平整、活化的表面［3］。通常

铝合金表面预处理工艺包括机械打磨、碱蚀、出光

和水洗等基本过程。

机械打磨是表面预处理经常使用的一种手段，

通过机械打磨的方式可以增大铝合金表面的粗糙

度，有助于获得较大面积的孔隙表面，从而改变材

料本身的浸润性，通过与修饰物结合等形式达到降

低材料的摩擦因数、提升材料防腐抗蚀性能的

效果［4-5］。

碱蚀是铝合金表面预处理的关键步骤，通过控

制温度、碱蚀时间等基本参数，利用碱液对铝合金

化学浸蚀的方法对表面整平。碱蚀包含脱脂、碱

蚀、中和等步骤。碱蚀过程工艺简单且环境友好，

通过添加不同的化合物可以达到多种效果［6-7］。例

如，在碱液中添加部分柠檬酸钠，可以防止槽液中

沉淀的产生［8］。碱蚀过程中在合金表面容易形成

缺陷，如腐蚀麻点、晶界腐蚀沟槽和腐蚀台阶［9］。

其中腐蚀麻点的形成与材料中的第二相颗粒有关。

晶界腐蚀沟槽则是由于晶界位置处能量起伏导致

的呈现沟槽状表面缺陷。此外，不同结晶学取向的

晶粒也呈现出不同的腐蚀速率，从而在晶粒之间形

成腐蚀台阶［10-11］。Yang等［12］在模拟海洋环境中测

试研究了铝合金的腐蚀行为，发现该环境中的腐蚀

是由点蚀引起的，晶间腐蚀随着时间的增加而发生

并加剧。Ma等［13］研究了碱蚀对AA2099铝锂合金

微观结构的影响与在酒石酸−硫酸溶液中的阳极氧

化行为，研究发现：第二相粒子在合金中形成成分

起伏和结构缺陷，导致阳极氧化速度明显不同，合

金基体中的铜元素在氧化时造成氧气泡的形成与

破灭，从而打破原有阻挡层，增大合金表层的孔隙。

随后，麻彦龙等［14］研究发现：AA2099铝锂合金经碱

蚀处理之后，合金表面第二相颗粒的数量显著下

降，在材料表面形成了纳米级的网状结构，从而使

这种表面宏观平整度提高，微观表面结构存在扇贝

状凹坑。这样的结构不仅可以提高阳极氧化效率

还可以得到更为连续完整的膜结构。前人研究表

明在碱性溶液中的蚀刻导致从合金表面去除金属

间粒子，并且在残留的氧化铝膜的正下方形成薄的

富铜层［13］。Wang等［15］对碱蚀后AA7055铝合金的局部击穿研究表明：在表面层中，基体合金固溶体

中的Cu含量是表面层击穿的主要原因，为了去除

金属间粒子可以适当降低蚀刻后钝化电流密度。

为降低铝耗并获得细腻、均匀的起砂效果，人

们在碱蚀中的除油槽和碱蚀槽之间插入了酸蚀槽

和水洗槽。这种方式具有更好的整平效果，砂面细

腻耗损低，是目前对铝合金进行预处理的主导选

择。该手段能够除去氢氧化钠在工件表面碱蚀形

成的难溶化合物，使得合金表面更为清洁，同时也

可达到表面活化的功效［16］。酸蚀工艺中的氟化氢

铵导致处理过程中会逸出有毒气体（HF），还会在

生产中伴生大量含氟废水、废渣，对环境与人体均

有危害。张超等［17］发展了无氟无铵铝合金表面预

处理新工艺，探索了配方、浓度、温度、时间等条件

对铝耗和预处理表面形貌的影响。

2阳极氧化溶液体系简介

将铝合金作为阳极材料、纯铝作为阴极材料，

置于电解槽中，当通过电流时会在铝合金表面形成

氧化膜，这一过程称为铝合金的阳极氧化。经过阳

极氧化，铝合金基体表面生成微米级厚度的多孔蜂

窝状结构氧化膜，比自然生成的氧化膜层具有更好

的耐磨、耐腐性。

铝合金阳极氧化的过程体现为氧化铝膜在铝

基体表面生成的过程与氧化膜溶解过程的综合叠

加效应［18-19］。根据电解液的主要成分不同可以分

为铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼

酸-硫酸阳极氧化等主要类型。2.1单一酸阳极氧化

2.1.1铬酸阳极氧化法

铬酸阳极氧化法是一种适用于精细表面工件

加工处理的方法，在航空航天工业中多有应用。其

工艺条件为：30~100g/L铬酐，温度40~70℃，电

流密度0.1~3A/dm2，电压0~100V，氧化时间为35~60min。利用铬酸阳极氧化法制备得到的氧

化膜通常较薄，具有较好的耐蚀性和附着性，一般

呈现不同深度的灰色，膜层致密，工艺简便，无需封

闭处理。但该阳极氧化法仍存在耐磨性能不佳的

问题，同时由于六价铬毒性大，对环境与操作人员

造成比较严重的损害，也成为限制其发展的一个重

要因素［20］。··19Aug.2018Vol.40No.8SerialNo.305PlatingandFinishing

2.1.2草酸阳极氧化法

草酸阳极氧化法重要的铝合金阳极氧化手段，

其工艺条件为：2%~10%草酸，温度15~35℃，电

流密度0.5~3A/dm2，电压40~60V。利用草酸氧

化法可以制得耐磨、耐腐蚀性好，硬度佳，孔隙率低

的铝合金氧化膜。利用草酸氧化法制备的膜材料

具有很好的装饰性，通过不同的元素掺杂能够制备

得到不同颜色的氧化膜。由于草酸中铝的溶解度

较小，利用这种阳极氧化方法可以治得较厚的阳极

氧化膜，并可通过调控电解槽温度、草酸浓度、电压

和时间等基本参数调控阳极氧化膜的孔径尺寸。

但草酸对铝的溶解度小因而氧化过程需要施加较

高的氧化电压，能耗较大，成本较高；此外，草酸阳

极氧化法还容易出现烧蚀等表面缺陷，存在对Cl-

敏感等缺点，因而在工业上应用较少，大多用于绝

缘保护层及日用铝制品等特殊需要的行业。2.1.3磷酸阳极氧化法

磷酸阳极氧化法常用于处理含铜量较高的铝

合金材料，可通过调节质量浓度得到不同类型的阳

极氧化膜。利用磷酸阳极氧化法制备得到的膜具

有较高的表面孔隙率，从而使之呈现出较好的附着

性能。此外，该方法制备的膜还具有导电能力，常

被用于制备电镀底层。刘皓等［21］通过探索了在磷

酸溶液中通过二次阳极氧化得到了孔间距连续可

调的模板，这种模板有望被用于制备纳米管、纳米

线阵列以及高分子纳米柱等材料。2.1.4硫酸阳极氧化

硫酸阳极氧化法是目前应用最广的制备方法，

该方法工艺简单、成本低廉，制备的膜材料透明性

和耐磨性能较好。对纯铝进行硫酸阳极氧化得到

透明的膜，掺杂不同合金元素对其透明度会有一定

的影响。硫酸阳极氧化过程中调控硫酸浓度、氧化

温度、氧化时间、电流密度等基本工艺参数可以有

效调控材料的孔隙率等基本性能，使材料具有更好

的染料负载效果。研究表明：硫酸阳极氧化得到的

膜材料为n型半导体并具有较好的导电性能，但材

料腐蚀性能和力学性均有所下降［22］。陈等人对铝

合金原样与硫酸直流阳极氧化法处理后的试样进

行铜加速盐雾腐蚀实验，研究样品表面的腐蚀形

貌、元素分布、腐蚀行为随时间的变化，研究发现：

腐蚀速率、质量损失均随时间增大。李文文等［23］研究了硫酸阳极氧化制备的铝合金阳极氧化膜的基

本性能，研究表明这种氧化膜是由阻挡层和多孔层

组成的多孔性膜，能有效阻挡Cl-的侵入，腐蚀速率

在一定时间内会先增大，之后随着腐蚀时间延长出

现再次钝化的过程，直至氧化膜完全破裂。2.2混合酸阳极氧化

单一酸阳极氧化制备铝合金阳极氧化膜往往

存在一定的局限性，因此研究者们通过添加有机酸

的方式，使得铝离子形成沉淀析出，从而提高阳极

氧化膜的耐蚀性；保持膜的优异性能的同时，降低

氧化过程中温度升高对性能的影响，在膜材料上形

成一层缓冲层，防止缺陷的进一步扩展，提高材料

的抗疲劳性能。2.2.1草酸-硫酸阳极氧化

在硫酸电解液中添加适量草酸，有助于提高成

膜率并提升膜性能。杨培霞等［24］实验研究表明：草

酸的加入增加了阳极氧化的电流密度，改变了氧化

铝的形成过程，降低了氧化铝膜的阻挡层厚度。尚

杰等［25］通过在不同电解液中制备多孔阳极氧化膜，

并对其表面形貌与有序度研究发现，在不同的电解

液中选择不同的温度和电压，制备得到的多孔氧化

膜的孔径范围不同，其中草酸-硫酸阳极氧化具有

较低的电压和极化温度，与硫酸阳极氧化相比，可

以有效扩大孔径。Bensalah等［26］对不同草酸浓度、