动态硫化EPDM- PP热塑性弹性体的研究进展
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文章编号:100523360(2003)20520062204
动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的研究进展段群丰,何和智(华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室,广东广州510640)
摘 要: 阐述了EPDM/PP共混型热塑性弹性体的发展历史、微观结构、性能、硫化体系、制备工艺、加工设备及研究展望。
关键词: 三元乙丙橡胶;聚丙烯;动态硫化;热塑性弹性体中图分类号:TQ325.14 TQ330.67 文献标识码:B
广州市科技项目(2001-2-071-01)收稿日期:2003206224
三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)热塑性弹性体具有优异的耐侯性、耐臭氧性能、耐紫外线性能和良好的高温性能、电性能、冲击性能等。此外EPDM/PP可采用标准的热塑性塑料加工设备进行加工,具有加工简单、可连续生产、加工成本低、边角余料可回收利用等优点。因此EPDM/PP热塑性弹性体由于在原料、性能及产品价格等方面的竞争优势,故发展较快。1 发展历史EPDM/PP热塑性弹性体的发展经过了三个阶段:①简单机械共混。最早是60年代末由美国Uniroyal公司实现工业化生产的。主要采用简单机械共混法,其中橡胶含量分别不能超过50%,这种方法不易制得低硬度的TPE。②动态部分硫化。1962年,Gessler[1]首先提出了动态硫化的概念。1972年Fisher[2]申请了EPDM/PP共混部分动态硫化制备TPV的专利。1973年U2niroyal公司在W.K.Fisher研究小组工作的基础上推出牌号为TPR的产品。其制备方法是动态部分硫化。③动态完全硫化。1975至1985年,Coran等人[3～5]对橡塑共混全动态硫化体系进行了深入系统的研究,首次制得了综合性能较好的EP-TPV;1977年Abdou等[6]使用酚醛树脂硫化剂,采用全动态硫化方法对EPDM/PP共混体系进行了研究;美国Monsanto公司[7]于1981工业化生产EP-TPV,商品名为Santoprene;荷兰DSM公司[8]于1987年推出了EP-TPV;日本[9,10]也实现了该产品的工业化生产。国外的研究重点已经转向低硬度品级的产品开发、新型制备工艺的开发以及加工设备开发与生产规模的扩大等[11～15]。国内对EPDM/PP的研究开始较晚。我国于80年代初进行动态硫化EPDM/PP共混型热塑性弹性体的研究,并取得了较大的进展。中国科学院长春应用化学研究所的殷敬华、黄葆同等人[16]和北京化工大学的朱玉俊等人[17]分别研制出了EPDM/PP热塑性弹性体,
且申请了专利。近年来,北京化工大学耿海萍等人[18～20]、四川大学杨其等人[21]、华东理工大学的吴唯等人[22]、青岛化工学院郭红革等人[23]及湖北大学的江学良等人[24～26]从形态结构、流变性能、硫化体系、硫化机理及加料方式等方面进行了系统的研究。
2 微观结构EPDM/PP热塑性弹性体的微观结构是以PP为连续相、以完全交联的EPDM粒子为分散相的“海-岛"
结构,但在制备的过程中,因物料的特性、配方及制备工艺等方面的不同,其微观结构也不一样[27]。虽然EPDM是无定形聚合物,PP是半结晶聚合物,但EPDM和PP的分子结构、极性和溶度参数都很接近,两者有较好的相容性。湖北大学的肖汉文等人[28]发现EPDM
与PP的相容性,随着橡塑比与硫化剂用量的增加而增加,并且PP的MFI越低,两者的相容性也越好。因此EPDM与PP不需要相容剂就能得到EPDM/PP热塑性
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October2003
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.弹性体且具有好的物理性能,微观结构呈现为“海-岛"结构,其中所含橡胶粒子粒径为1～2μm。在其他条件一定的情况下,加工设备对EPDM/PP热塑性弹性体的微观结构有很大的影响。相对而言,双螺杆挤出机提供的剪切应力较开炼机和密炼机大得多,因而其相应的微观结构中EPDM粒子要小得多。北京化工大学的吴崇刚等人[29]在双螺杆挤出机上制备了低硬度EPDM/PP热塑性弹性体。EPDM分散相的粒径分布范围为0.02～0.18μm,较开炼机和密炼机的小很多,并且趋于正态分布。在物料特性、制备工艺参数一定的条件下,橡塑比对“海-岛"结构的形态产生影响[27]。橡塑比越高,EPDM粒子所占体积越大,或者说单位体积内EPDM粒子数目越多,不同EPDM粒子之间的联系也就越紧密。当橡塑比高到一定程度时,不同EPDM粒子间易发生聚结,体系中可能形成不同结构层次的胶粒聚集网络。此外,填料、操作油、硫化体系等都对EPDM/PP热塑性弹性体的微观形态结构有影响。3 性 能EPDM/PP热塑性弹性体的性能因其配方和制备工艺而异[27]。一般而言,橡塑比越低,EPDM/PP热塑性弹性体的耐溶剂性和加工流动性越好,力学强度越高,但永久变形增大,弹性变差。加入橡胶增强剂有助于EPDM相在PP相中的分散和体系强度的提高。加入软化剂可以提高EPDM/PP热塑性弹性体的耐低温性[30]。填充油的加入改善了EPDM/PP热塑性弹性体的弹性、耐油性、热稳定性、耐低温性及加工流动性,而适量的增强剂和填充剂并用可以改善EPDM/PP热塑性弹性体的抗疲劳性和压缩永久变形性。采用硫磺体系硫化,EPDM/PP热塑性弹性体获得较高的强度和较好的弹性,但加工流动性较差;采用过氧化物体系强度较低,加工流动性较好;而采用酚醛树脂体系可以兼顾力学性能和加工流动性。制备工艺对性能的影响是通过影响其微观相态结构实现的。一般而言,EPDM/PP热塑性弹性体中EPDM粒子粒径越小,分散越均匀,粒子交联度越高,其力学强度越高,加工流动性和形态稳定性越好。共混时间对EPDM/PP热塑性弹性体的性能有很大的影响。随着共混时间的延长,EPDM相逐渐交联完全,此时在强剪切力作用下,EPDM相易被剪切成一个个μm级颗粒分散于PP基体中,从而赋予EPDM/PP热塑性弹性体较好的力学性能,但共混时间过长对EPDM/PP热塑性弹性体的力学性能产生不利影响。共混时间为12min时,
EPDM/PP热塑性弹性体的力学性能最佳[24]。共混温度
主要影响EPDM与PP的熔体粘度,当两者粘度接近时,EPDM/PP热塑性弹性体的综合性能较好。为了使EPDM与PP充分熔融共混,共混温度必须高于PP的熔点,但也不能过高,那样会增加PP的降解,影响共混物的性能。共混温度为170℃时,EPDM/PP热塑性弹性体的力学性能最好[31]。
4 制备工艺制备EPDM/PP热塑性弹性体的关键是形态结构和橡胶相粒径的控制方法和手段。A.Y.Coran
[32]
,上海
交通大学张祥福等人[33],北京化工大学耿海萍等
人[18,19],华东理工大学吴唯等人[22],青岛化工学院郭
红革等人[23]及湖北大学肖汉文等人[24～26]对制备工艺进行过系统的研究,得出了相近的EPDM/PP热塑性弹性体的制备工艺路线。具体的过程是使EPDM和PP在硫化之前先熔融混合(熔融温度必须高于PP的熔点),
待EPDM和PP熔融混合均匀后,加入硫化体系进行动态硫化。这个过程中关键是使EPDM充分硫化而且PP
也不至于过分的降解。并且也得出了较好的工艺参数范围,硫化温度在170～190℃,硫化时间在10～15min,
橡塑比在70/30～50/50得到的EPDM/PP热塑性弹性体最为理想。北京化工大学的任冬云等人[34]对多相体系相畴破碎理论进行了分析,揭示了宏观的工艺条件对EPDM/PP热塑性弹性体微观结构的影响。根据前人的理论结果推导出了粘弹性体系分散相的粒子数目和粒子尺寸的计算公式:
n=n0eK1t
式中:n———破碎后分散相粒子数n0
———破碎前分散相粒子数
K1
———破碎速率常数
t———破碎所需的时间当破碎与聚集达到平衡时,破碎速率常数K1应等于常数:
K1=E/Edb
式中:E———单位时间内外场输入系统的单位体积能
量(J/m3・s
)
Edb
———分散相单位体积破碎能(J/m
3)
36段群丰,等 动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的研究进展
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.从破碎前后体系中分散相总体积Vd不变的原则得到了破碎后分散相的直径表达式:R3=R30e-K1t式中:R———破碎后分散相粒子半径(μm)R0———破碎前分散相粒子半径(μm)这样就可以从宏观的能量输入得出分散相的数目和粒径。很好的从微观角度推导出宏观的工艺条件参数的变化对EPDM/PP热塑性弹性体微观结构的影响。这样就可以从微观结构解释和推导出宏观工艺条件参数的改变对EPDM/PP热塑性弹性性能的影响。总的来说,这样对EPDM/PP热塑性弹性体的制备工艺参数制定有一个很好的指导,并且可以从理论上对制备工艺条件参数进行优化。5 加工设备用于制备EPDM/PP共混型热塑性弹性体的设备有双辊开炼机、带有转子的密封装置(包括Brabender混合器、Banbury密炼机、Haake流变仪、其他各种转矩流变仪及密炼机等)[27],单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。EPDM/PP共混型热塑性弹性体的制备需要在高温、高剪切力下进行,因此共混设备应当满足这种工艺要求。不同的共混设备,制得的动态硫化EPDM/PP共混型热塑性弹性体机械性能不同。较开炼机,密炼机和单螺杆挤出机而言,双螺杆挤出机的最大优点是能提供可控制的最佳温度场及更高的剪切、混合作用,因而反应挤出型EP-TPV具有较好的性能。但这些都是传统的热塑性塑料的加工设备。华南理工大学瞿金平教授将机械、电子、电磁技术有机结合,发明与研制的聚合物电磁动态反应挤出机将电磁场引起的周期性机械振动力场引入聚合物反应挤出加工的过程,实现了聚合物电磁动态反应挤出机理和机械结构的集成。利用振动力场强化橡胶的动态交联过程及其与塑料间的混合分散问题,改善传统方法仅靠剪切方式混合且能耗大、反应时间长、反应控制难的缺点。EPDM在振动力场的作用下不断地压缩和释放,促进了EPDM分子链中双键的打开,降低了硫化活化能,提高了硫化反应速率。宏观上表现微双相物料进入捏合元件区的初期,EPDM硫化颗粒迅速增大,混合体系的粘度也增大。由于粘度的增大,剪切力场和振动力场传递到EPDM颗粒上的作用增强,致使其破碎、细化。在振动力场作用下,这种细化由于“瞬间冲量负压扩散"作用而得到强化,使粒度更加均匀一致。当颗粒细化到一定程度时,振动力场作用在PP上使其粘弹性改善的效应变得明显,致使EPDM颗粒在PP相中的分散更加容易,从而形成均匀的“海-岛"结构。华南理工大学瞿金平教授所研制的聚合物电磁动态反应挤出机在生产设备的研制上开辟了一条新的道路。
