聚酰胺类热塑性弹性体的研究进展

聚酰胺类高温热塑性材料的加工及性能研究聚酰胺类高温热塑性材料是一类在高温下表现优异的高分子材料，广泛应用于航空、航天、汽车等领域。

由于其高耐温、高机械性能、耐化学腐蚀等优点，越来越受到研究者的重视。

本篇文章将深入探讨聚酰胺类高温热塑性材料的加工方法和性能研究，为研究这一新型材料的科研工作者提供参考。

一、聚酰胺类高温热塑性材料的加工方法1.注塑成型法注塑成型法是目前最常用的聚酰胺类高温热塑性材料加工方法之一。

它通过将热塑性材料加热到熔点后充填进模具中，快速冷却形成所需形状。

该方法可大量生产高质量、高精度的零部件，适用于生产各种大小和形状的零件。

注塑成型法具有生产效率高、成品精度高、可大批量生产等优点，是聚酰胺类高温热塑性材料加工的主流方式。

2.热压成型法热压成型法是通过热压把材料变形成所需形状的加工方法。

它适合生产较大尺寸、较厚的零部件和特殊形状的产品，如管道、板材、薄膜等。

该方法对模具要求高，一般需要制造专门的模具。

热压成型法具有成型精度高、材料利用率高等优点，但生产效率低，不利于大批量生产。

3.挤出成型法挤出成型法是通过挤出满足所需形状的材料将其变形成所需形状的加工方法。

它适合生产板材、带材、管材等类似形状的产品。

挤出成型法具有成品表面光滑、质量稳定、生产效率高等优点，但气泡问题较难处理，需要对挤出设备较为熟悉。

二、聚酰胺类高温热塑性材料的性能研究1.力学性能聚酰胺类高温热塑性材料具有优异的力学性能，具有较高的强度、硬度和刚性，表现出较好的抗压、抗拉、抗弯等性能。

力学性能的研究对材料的使用和应用领域的选择具有重要意义。

2.热性能聚酰胺类高温热塑性材料在高温下表现出优异的稳定性，最高可达450℃。

在高温下具有极好的力学性能和化学稳定性。

对于高温和热通道领域的应用，热性能的研究将会更有价值。

3.耐腐蚀性能聚酰胺类高温热塑性材料具有优异的耐腐蚀性能，具有较好的耐化学品腐蚀性能，对于氧化物、酸、有机溶剂等都有很好的耐受性。

聚酰胺弹性体的应用及研究进展吴文敬卢先博张勇上海交通大学高分子材料研究所纲要1. 聚酰胺弹性体简介2. 聚酰胺弹性体的研究进展3. 本课题组的相关研究工作4. 结语1. 聚酰胺弹性体简介•热塑性弹性体：聚烯烃类（TPO）、苯乙烯类（SBC）、聚氨酯类（TPU）、聚酰胺类（TPAE）、聚酯类（TPEE）、聚氯乙烯类（TPVC）、聚硅氧烷类（TPSE）•性能优势：力学性能好、具有耐油性、使用温度高•主要厂家：德国Hüls公司（Diamide，现为朗盛收购）、美国Upjohn公司（现为Dow化学公司，Estamid）、法国ATO化学公司（Pebax）、瑞士EMS公司（Grilamid、Grilon）、日本酰胺公司、日本油墨公司、德国Evonik公司（Daiamid, Vestamid E）•生产方式：嵌段共聚、简单共混、动态硫化•嵌段共聚：-[(PA)m-PE-]n-–软段PE为聚醚或聚酯，如四氢呋喃聚醚(PT2MG) 、环氧丙烷聚醚(PPG) 、聚乙二醇(PEG) 、聚己内酯(PCL) 聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双端羟基脂肪族聚酯等；硬段PA是聚酰胺（共聚尼龙、PA6、PA11、PA12、PA66、芳香族聚酰胺等）–二元酸法：端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端羟基聚醚二元醇通过酯化反应–异氰酸酯法：半芳酰胺为硬段，脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作为软段，半芳酰胺硬段是由芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应得到的•动态硫化（TPV）：PA/rubber–最早由Gessler于1962年提出，并于80年代由Coran等成功开发出PP/EPDM TPV （美国孟山都，Santoprene）–橡胶弹性的实现：共混比，橡胶占主导，熔融共混过程橡胶相发生硫化–热塑性的实现：相反转，硫化橡胶呈分散相–性能堪比共聚型弹性体，某些性能更优–工艺简单，成本低–弹性体品种多：塑料相可为PA6、三元尼龙、共聚尼龙、长链尼龙；橡胶相涉及几乎所有橡胶（EPDM、EPM、NBR、HNBR、ACM、IIR）体育用品电器电子部件机械部件精密仪器的功能部件软管带、医用胶管high strength, high elasticity, good resiliencehigh flexibilityhigh resistance to solvents and chemicals 共混改性剂汽车输油管•聚酰胺弹性体的应用2. 聚酰胺弹性体的研究进展动态硫化、增容、形态演变/NBR/HNBR耐热性、耐油性、相间反应性动态硫化、增容方法、卤化橡胶类型Nylon /EP(D)M动态硫化、增容、形貌--性能辐射交联、动态硫化、耐热性、耐油性/ACM/IIR•PA6/EPDM1–Curing systems, compatibilizer, nylon content–Sulfur (0.5 %), MAH-g-EPR (20 wt%), rubber/plastics ratio (60/40)•PA6/EPDM-g-MA2Tensile deformation &(plastic deformation of nylon phase) relaxation recovery(elastic recovery of rubber phase)•Tensile deformation —gradual stress-transfer mechanism •Nylon ligament thickness distributionNylon phase:local yield ÆelongationÆlocal hardening Ætransfer•Elastic restoring force, elastic recovery •Interconnection of rubber particles by continuous substructure•PA6/NBR3–Curing systems (phenolic, DCP,sulfur)–Rubber/plastics ratio (60/40)–Partial miscibility (by DMA)Phenolic functional groups reactingwith PA6, increasing the viscosity,improving the mixing•PA-6/66 /NBR4•melt flow behavior (blend ratio, dynamic crosslinking, compatibilization)Nylon content Positive deviationIncreasing viscosity•Effect of compatibilizer(CPE)–High interfacial viscosity, hindering the coalescence of dispersed phase –3wt%Æ5 wt%, Interfacial saturation, starting forming micelles in the nylon matrix•Effect of dynamic vulcanization–Crosslink density, stable morphology–C-C linkage > S-S linkage–Higher crosslink density, higher viscosity, higher stresses, more extensive break up of domains•PA-6/66/10 /NBR 5,6–Carboxylation of NBR[5] Chowdhury R, et al.. Journal of Applied Polymer Science. 2007;104(1):372-7.Figure Isothermal DSC scans for a representative 60 : 40NBR/polyamide composition: (A) 60 : 40 NBR/polyamide;(B) 60 : 40 XNBR (1% OCOOH)/polyamide; (C) 60 : 40XNBR (7% OCOOH)/polyamide.Figure Plausible mechanism of reactive compatibilization of polyamide with carboxylated NBR through in situ amide formation.Tan δtraces•PA-6/66/10 /NBR–Carboxylation of NBRTable Physical and Mechanical Properties of Polyamide/NBR Blends.(A)(B)(C)Figure SEM micrographs of a 60 : 40 NBR/polyamide composition: (A) 60 : 40 NBR/polyamide;(B) 60 : 40 XNBR (1% OCOOH)/polyamide; (C) 60 : 40 XNBR (7% OCOOH)/polyamide.•PA6/HNBR7–Blending ratio–Dynamic vulcanization (peroxide)–Dynamic vulcanization (peroxide)•PA6/HNBR8, 9–Irradiation crosslinking[8] Das PK, et. al.. Polymer International 2006; 55 (1): 118-123.•Nylon MXD6/HNBR10–Cross-linker:2,5-Dimethyl( t-butylperoxy) hexane (0.9 phr), rubber/plastics ratio: 50/50, 70/30, 30/70–Effect of vulcanization, time, temperature,cross-linking degree, blend ratio•PA6/ACM 11, 12, (40/60)–The interaction between PA6 and ACMÆPA6-g-ACM–Epoxy-amine and epoxy-acid reactions[11] Jha A, et al.. Rubber Chem Technol. 1997;70(5):798-814.Figure SEM photos of cryogenically fractured nylon 6/ACM(50/50) blend after extracting the ACM phase by chloroform. X3000Figure Weight percentage of nylon grafted vs. weight fraction of ACM in the blend mixed for 13 min at 220 ℃.without dynamicvulcanizationwith dynamicvulcanizationFigure Increment in mixing torque (L max –L min ) vs. weight fraction of ACM in the blend.•Compatibilization of nylon 6-g-ACMTable Mechanical properties of 40/60 nylon 6/ACM blends.Figure Temperature dependence of tan δand E’of nylon 6/ACM (40/60) blends.•PA6/ACM13, (40/60)•Fillers (CB, silica, clay), plasticizers (DOP, DBP)•Strong interfacial reactionÆPA6-g-ACM•PA6/IIR14–IIR/PA6 (70/30)–CompatibilizerFigure SEM photographs of the composites of IIR (70) and PA (30);(a) Alloy with 10 wt parts compatibilizer and (b) Blend without compatibilizer.Table Physical Properties of Elastic Gas-Barrier Materials•PA12/CIIR15–CIIR/PA12 (60/40), sulfur curative–Dynamic vulcanization, increasing viscosity at low shear rates and dependence of viscosity on shear rateTable Mechanical properties, percentage insolubles, and swelling index values of 40PA/60CIIR blends.•PA12/IIR16–Chemical interactions:crosslinking, grafting–Reactivity: BIIR > IIRTable Percentage of Insolubles in Hexane-Extracted Samples of Polyamide/Butyl or Bromobutyl Blends•PA12/IIR17–Effects of butyl rubber type on properties–The presence and type of halogenTable Effects of rubber type on properties of 40 PA/60 butyl rubber blends. (sulfur curing system)•PA12/CIIR18–Improved solvent resistanceby dynamic vulcanization:a caging effect of the thermoplasticcomponent on the rubber phaseFigure Swelling index and elongation at break for PA/CIIR blends.Table Properties of polyamide/chlorobutyl rubber Blends3. 本课题组的相关研究工作•EPDM/Ter PA TPV–最优配方：EPDM 52、PA 35、EPM-g-MAH 13、硫黄2–硬度85，拉伸强度13.3 MPa，伸长率295 %Fig Scanning electron micrographs of dynamic vulcanized EPDM/nylon TPE fractured under liquid nitrogen and etched by heptane for 24 h: (a) EPDM/nylon (30/70) TPE and (b) EPDM/MAH-g-EPR/nylon (24/6/70) TPE.•EPDM/Ter PA TPV19–增容剂的加入使橡胶粒子更细分散，异相成核作用促进了尼龙相的结晶–增容剂含量变化与对性能影响一致Fig DSC cooling traces (cooling rate of 5°C/min):(a) PA, (b) EPDM–PA (65:35), (c) EPDM/EPR–g–MAH/PA (52:13:35), (d) EPDM/EPDM–g–MAH/PA (52:13:35), (e) EPDM–CPE–PA (52:13:35).Fig Effect of compatibilizer content on TCand enthalpies of crystallization in EPDM–PA TPVs (EPDM + compatibilizer)/PA (65:35).•EPDM/Ter PA TPV20–AFM表征形貌–增容Æ橡胶(亮区)更细分散(a)(b)(a)(c)(b)(d)Figure AFM image of dynamically vulcanized EPDM/EPDM-g-MAH/PA: (a) 65/0/35; (b)58.5/6.5/35; (c) 39/26/35; (d) 0/65/35.•EPDM/Ter PA TPV21–良好增容剂：CPEFig Scanning electron micrographs of dynamic vulcanized EPDM/PA TPV fractured under liquid nitrogen and etched by heptane for 24 hours: (a) EPDM/PA (30/70), (b) EPDM/CPE/PA (24/6/70).•PA1010/EVM blends22–EVM橡胶：尼龙良好的增韧剂Figure Effect of EVM content on the impact strength of nylon/EVM blends.Table Tensile and Flexural Properties of Nylon/EVM Blends.•PA1010/EVM blends–增容：提高增韧效率Figure Effect of EVA-g-MAH content on the impact strength ofnylon/EVM/EVA-g-MAH blends.Table Tensile and Flexural Properties of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends•PA1010/EVM blendsFigure SEM image of fracture surface of nylon/EVM/EVA-g-MAH blends.(a) nylon/EVM = 100/5, (b) nylon/EVM = 100/20, (c) nylon/EVM = 100/80, (d)nylon/EVM/EVA-g-MAH = 100/20/2.5, (e) nylon/EVM/EVA-g-MAH = 100/20/5.•PA1010/EVM blends23–EVM/EVA-g-MAH RatioTable Mechanical Properties of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends Table Particle Size and Impact Strength of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends4. 结语•有关共混型聚酰胺热塑性弹性体的实验室研究已渐趋完善，工业化进程尚待努力•特种橡胶EVM作为橡胶相与聚酰胺制备弹性体，潜力巨大感谢国家自然科学基金委（51073092）给予的巨大支持！。

高性能热塑性弹性体及其应用研究进展摘要：新时代来临以后，高性能热塑性弹性体的研发，正不断的按照合理化的模式来进步，很多工作的安排，都可以取得非常好的效果。

为了在日后的工作中不断的取得更好的成绩，需要在高性能热塑性弹性体的加工、应用层面上，选用科学的技术来应对，并且在相关的设备和系统搭配上，保持足够的可靠性、可行性，减少错误的操作。

未来，应继续对高性能热塑性弹性体的科研课题不断增加。

本文针对高性能热塑性弹性体及其应用展开讨论，并提出合理化建议。

关键词：高性能；热塑性；弹性体；研究前言：现如今的化工产品研发过程中，必须在自身的创新力度上不断的提升，继续按照老旧的理念和标准来完成，并不能取得突出的成果，而且在后续工作的安排上，容易造成严重的缺失和疏漏现象。

从客观的角度来分析，高性能热塑性弹性体的提出、应用，能够在很多产品的实施过程中，不断的取得更好的效果，自身的性能提升，可以加强产品的安全性、功能性。

1、高性能热塑性弹性体的研究1.1化学合成型热塑性弹性体现如今的高性能热塑性弹性体研究，正不断的从多个角度来完成，其目的在于推动化工生产的飞速发展，在各项工作的安排上，保持足够的可靠性、可行性。

从目前的研究结果来看，化学合成型热塑性弹性体，是高性能热塑性弹性体的重点研究方向。

从结构上分析，化学合成型热塑性弹性体，主要是通过两个，或者是两个以上的聚合物共同组成的。

在测试的过程中，发现化学合成型热塑性弹性体的其中一相，表现为热塑性的硬相特点，另一相表现为橡胶态的软相特点。

化学合成型热塑性弹性体在研发的过程中，能够对高性能热塑性弹性体的分类，做出更好的提升，而且在大分子链结构方面，主要是按照硬链段和软链段共同交替来完成的。

该类型的高性能热塑性弹性体使用过程中，会在相应的温度作用下，不同的大分子链上，硬链段能够有效的聚集，而且形成硬的热塑性微区。

与此同时，对于软链段而言，则会形成弹性微区。

在分析的过程中，发现较硬的微区，会针对软相微区的链运动，产生一定的限制性作用，这与交联的作用表现出高度的相似性。

热塑性弹性体的研究进展摘要：通过热塑性弹性体的研究和发展，在各个领域都实现了广泛应用。

文章针对几种常见的热塑性弹性体材料的结构和应用前景进行分析，为热塑性弹性体的进一步优化和探究提供支持，推动我国现代橡胶材料的全面发展，充分展现出热塑性弹性体的应用优势，满足现代产业化发展需求。

关键词：热塑性；弹性体；进展研究引言热塑性弹性体表现出硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能。

由于不需要硫化、成型加工简单，与传统硫化橡胶相比，热塑性弹性体工业生产流程较短，也能够实现节能增效的目的，在现代工业领域发挥着重要作用。

1、热塑性弹性体的发展历程热塑性弹性体理念最早是在上个世纪60年代初期由杜邦公司提出，并将其誉为第一代热塑性弹性体，并迅速应用到多个领域中，而随着时代的不断发展，迄今为止热塑性弹性体已经实现了四次变化，也衍生出了第四代热塑性弹性体产物，其中还该了二十多个系列中的100多种产品。

在上个世纪80年到至1996年这个阶段，热塑性弹性体并不被人们所重视，其年增长率仅为5.5%，而后到了1997-2000年，随着工业产业的大力发展，热塑性弹性体也迅速得到了广泛应用，每年的热塑性弹性体销量都途经突破百万吨，到了2006年更是突破了年销量215万吨的巨大需求量，其总价值超过了当时的100亿美元。

在21世纪初期，我国社会经济实现了翻天覆地的变化，而在各个领域齐头并进的基础上，热塑性弹性体在我国的市场上也具有巨大的销量，而我国作为全球最大的胶鞋生产大国，对于SBS消耗量较大，随着我国汽车制造业的不断发展，对TPO类的热塑性弹性体需求也不断提升，到了20实际我国每年热塑性弹性体的消耗量达到了2212万吨，并且到了2006年更是超过了3518万吨，远高于世界平均消耗量。

2、热塑性弹性体的分类应用和进展研究随着近年来人们对于热塑性弹性体的研究和发展，也衍生出了多种类型的热塑性弹性体，其可以根据热塑性弹性体化学与形态的不同进行区分，一般分为嵌段共聚类热塑性弹性体与热塑性塑料橡胶聚合物。

综述与专论合成纤维工业,2023,46(4):63CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-01-15;修改稿收到日期:2023-06-05㊂作者简介:谷宗洋(1986 ),男,工程师,主要从事项目管理工作㊂E-mail:guzongy.blsh@㊂聚酰胺弹性体的市场与技术分析谷宗洋(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414014)摘㊀要:综述了聚酰胺弹性体(TPAE)的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望㊂2022年,全球TPAE总产能约51kt /a,产量约40kt,产品以聚酰胺12(PA 12)型TPAE 为主;国内TPAE 产能5kt /a,产量为1.6kt,进口量为7.2kt,表观消费量为8.7kt,产品以聚酰胺6(PA 6)型㊁聚酰胺66(PA 66)型TPAE 为主㊂国内TPAE 主要应用于鞋材㊁汽车工业㊁医疗器械㊁消费电子等领域,其中鞋材领域消费占比55%㊂TPAE 的生产方法主要有阴离子聚合法㊁水解开环聚合法,其中水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法,二元酸法是当前的主流生产工艺㊂TPAE 兼具橡胶和塑料基本特性,拉伸强度高㊁抗冲击性能好㊁抗静电性优异㊁发泡密度小㊁易于加工成型㊂预计随着国内PA 12短缺的局面得到改善,TPAE 的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大㊂未来TPAE 应在完善反应控制体系㊁调控产品性能㊁提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度㊂关键词:聚酰胺弹性体㊀市场㊀技术㊀性能㊀展望中图分类号:TQ340.47㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)04-0063-04㊀㊀聚酰胺弹性体(TPAE)是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物[1],具有拉伸强度高㊁弹性恢复性好㊁抗冲击强度高㊁耐低温性优异㊁易于加工等特性,可用作气体分离膜㊁结构泡沫㊁纤维增韧剂㊁抗静电剂,应用于运动鞋材㊁消费电子㊁汽车㊁医疗器械㊁眼镜等领域,应用前景较好[2-4]㊂根据硬段组分的不同,TPAE 可分为短链TPAE,包括聚酰胺6(PA 6)型㊁聚酰胺66(PA 66)型等,以及长碳链TPAE,包括聚酰胺12(PA 12)型㊁聚酰胺11(PA 11)型等,其中PA 12型TPAE 最为常见[5-6]㊂PA 12型TPAE 属于高端产品,具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性,常被用来代替硅橡胶和氟橡胶[7]㊂根据软段组分的不同,TPAE 可分为聚醚嵌段酰胺㊁聚酯嵌段酰胺㊁聚醚酯嵌段酰胺,其中市场中TPAE 几乎全部为聚醚酯嵌段酰胺㊂作者综述了TPAE 的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望㊂1㊀市场分析1.1㊀生产状况截止2022年,全球TPAE 总产能约51kt /a㊂其中,德国赢创公司产能为20kt /a,产品牌号为VESTAMID E,是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物;法国阿科玛公司产能为18kt /a,产品包括Pebax 系列和Pebax Rnew 系列,Pebax 系列是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物,Pebax Rnew 是由PA 11和聚醚组成的嵌段共聚物;日本宇部兴公司产能为0.5kt /a,产品牌号为UBESTA XPA,是以PA 12作为硬链段,聚醚作为软链段组成的嵌段共聚物㊂全球主要TPAE 生产企业见表1㊂表1㊀全球主要TPAE 生产企业Tab.1㊀Global major TPAE manufacturers生产企业产能/(kt㊃a -1)产品类型㊀德国赢创公司20.0㊀PA 12型TPAE㊀法国阿科玛公司18.0㊀PA 10㊁PA 11和PA 12型TPAE㊀日本宇部兴产公司0.5㊀PA 12型TPAE㊀浙江心源科技有限公司 3.0㊀短链及长碳链TPAE 都可以生产,以PA 6㊁PA 66型TPAE 为主㊀沧州旭阳化工有限公司 2.0㊀PA 6㊁PA 66型TPAE㊀其他7.5㊀合计51.0㊀㊀国内TPAE 生产起步较晚,2019年浙江心源科技有限公司TPAE 正式量产,一举扭转TPAE 国内未规模商品化且主要依赖进口的局面,产能为3kt /a,产品以PA 6㊁PA 66型为主,下游主要应用于消费电子领域,如电容笔笔芯等㊂2020年沧州旭阳化工有限公司TPAE 正式投产,产能为2kt/a,产品主要为PA6㊁PA66型,主要用于抗静电剂和鞋材发泡等㊂除了上述2家企业,2022年,国内新元化学(山东)股份有限公司和中国科学院化学研究所研制出AABB型长碳链聚酰胺为硬段的TPEA,并建成了百吨级工业生产线,生产的产品适用于超临界发泡等成型工艺,可用于高档运动鞋的制造;山东东辰瑞森新材料科技有限公司研制了以长碳链PA1012㊁PA1010为硬段的TPAE,产品可应用于运动鞋㊁运动器材㊁运动服饰等体育用品;山东广垠新材料有限公司成功研制了以PA610㊁PA612为硬段,聚醚为软段的TPAE,可用于运动鞋㊁运动器材㊁运动服饰㊁透气薄膜㊁永久抗静电剂及医疗导管等;中石化巴陵石油化工有限公司TPAE开发也取得突破,在中试装置上成功生产出产品性能优良的PA6型TPEA㊂但是,目前这些企业TPEA产品商品化量均较小㊂㊀㊀未来国内TPAE产能将进一步增加,如浙江众立合成材料科技股份有限公司12kt/a TPAE 装置将于2023年投产,山东广垠新材料有限公司10kt/a TPAE装置将于2024年投产,预计至2025年国内TPAE产能将达到30kt/a㊂1.2㊀消费状况2022年,全球TPAE产量约40kt,国内TPAE 产量为1.6kt,产品以PA6型㊁PA66型TPAE为主,受原料及技术成熟度影响,长碳链TPAE产量较少㊂2022年,国内TPAE进口量为7.1kt,主要以德国赢创㊁法国阿科玛等公司产品为主;表观消费量为8.7kt,2018 2022年年均增长率为4.8%㊂2018 2022年国内TPAE供需状况见表2㊂表2㊀2018—2022年国内TPAE供需状况Tab.2㊀Supply and demand status of TPAE in Chinaover2018-2022年份产能/(kt㊃a-1)产量/kt进口量/kt表观消费量/kt20180.50.27.07.2 2019 3.00.57.58.0 2020 5.0 1.17.28.3 2021 5.2 1.27.38.5 2022 5.5 1.67.18.7㊀㊀随着国内万华化学集团股份有限公司PA12生产技术的突破及产能逐渐释放,预计TPAE供应会逐渐增加;但考虑到下游使用习惯及配方的问题,预计未来短期内进口货源依旧处于主要地位,进口量的增长或将逐渐趋缓㊂从下游消费领域来看,由于国产货源以短链TPAE聚酰胺为主,产品多作为防静电剂用于消费电子领域,如电子电器部件㊁电脑键盘罩㊁键盘底座及电容笔笔芯等,此外还有部分用在鞋材发泡领域;进口货源则以长碳链TPAE为主,产品除了用于鞋材发泡领域,如高端运动鞋鞋底㊁滑雪靴等外,还广泛应用于汽车工业(如隔音车门等)及医疗器械领域(如医疗重症监护软管等)㊂从下游消费占比来看,2022年TPAE在鞋材领域消费占比55%,消费量在4.8kt左右;汽车工业领域消费占比10%,消费量0.9kt左右;医疗器械领域消费占比12%,消费量约1.0kt;消费电子领域消费占比10%,消费量约0.9kt;其他领域(如游泳镜㊁极限环境中护目镜㊁滑雪护目镜等高端眼镜)消费占比15%,消费量约1.3kt㊂2022年国内TPAE消费结构见表3㊂表3㊀2022年国内TPAE消费结构Tab.3㊀China TPAE consumption structure in2022消费领域消费量/kt消费占比/%鞋材 4.855汽车工业0.910医疗器械 1.012消费电子0.910其他 1.315合计8.91002㊀技术分析TPAE的生产工艺主要包括阴离子聚合法和水解开环聚合法[7-8]㊂阴离子聚合法以己内酰胺㊁端羟基聚醚㊁阴离子催化剂㊁二异氰酸酯和聚合引发剂为原料,通过将己内酰胺一分为二,分别与端羟基聚醚与二异氰酸酯合成聚醚预聚体,再加入引发剂进行聚合反应合成嵌段共聚物㊂目前,阴离子聚合法仅能合成ABA型㊁星型等嵌段共聚物,相对分子质量不高,性能也不好,且该方法对原料纯度要求高,工艺控制较难,这些都是制约该方法发展的不利因素㊂水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法[9-11]㊂二元酸法由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端烃基聚醚二元醇或聚酯多元醇通过酯化反应制备,最早的TPAE产品就是采用二元酸法合成的,目前大多数TPAE生产厂家,如德国朗盛公司㊁法国ATO公司㊁瑞士Emser公司和日本油墨公司等均采用这种生产方法㊂二元酸法分为两步,第一步以内酰胺或者二元酸和二元胺等为原料进行熔融聚合,制得聚酰胺预聚体,作为嵌段共46㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷聚物的硬段,第二步是将制得的聚酰胺预聚体与聚醚多元醇或者聚酯多元醇等两侧端基为羟基的软段发生酯化反应得到聚酰胺嵌段共聚物,其中大部分产品以聚醚多元醇为软段㊂异氰酸酯法最早由美国陶氏化学公司开发,以半芳酰胺为硬段,脂肪族聚酯㊁聚醚或聚碳酸酯作为软段制备TPAE㊂与二元酸法相比,该方法避免了芳香族二元胺活性较低㊁芳香族环内酰胺单体很难得到和反应释放出腐蚀性的氯化氢等问题㊂国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号见表4㊂表4㊀国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号Tab.4㊀Production processes and product grades of Chinaand foreign TPAE manufacturers企业名称生产工艺产品牌号德国赢创公司二元酸法㊀Vestamid E系列法国阿科玛公司二元酸法㊀PebaxXX33系列日本宇部兴产公司二元酸法㊀PAE600㊁601㊁1200㊁1201德国朗盛公司二元酸法美国DOW化学公司二异氰酸酯法㊀PESA系列瑞士艾曼斯公司二元酸法㊀Grilamid㊁Geilon系列法国ATO化学公司二元酸法㊀Pebax系列浙江心源科技有限公司二元酸法㊀UPAE系列沧州旭阳化工有限公司二元酸法㊀3010SA01㊁4510SA01㊁6510SA01㊁B3202㊁M5511㊁T6820㊀㊀除了上述工艺外,近年来一步法㊁酯交换法等新工艺也取得了较大的进展[12-13]㊂一步法是将所有原料(内酰胺㊁催化剂㊁二元酸㊁聚醚二元醇等)一次性放入反应釜中合成TPAE㊂酯交换法则是通过酰胺基的端酯预聚物与聚醚二醇发生酯交换反应得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物㊂3㊀性能分析TPAE兼具橡胶与塑料的基本性能,其密度为1.00~1.12g/cm3,硬度为65A~72D,拉伸强度为15~55MPa,断裂伸长率为390%~580%,具有拉伸强度高㊁弹性恢复性好㊁低温抗冲击强度高㊁耐低温性优异等特点㊂TPEA与苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)㊁聚氨酯类热塑性弹性体(TPEU)㊁热塑性动态硫化橡胶(TPEV)㊁热塑性聚酯弹性体(TPEE)等几种弹性的性能对比见表5㊂与TPEU㊁TPEE㊁TPES等热塑性弹性体相比, TPAE有着更好的综合性能,其密度比TPEU㊁TPEE小,略大于TPES㊁TPEV,用作鞋材时质量更轻;拉伸强度㊁断裂伸长率与TPEU接近,优于TPES㊁TPEV,强度高㊁韧性好;加工性能优于TPEU㊁TPEV,可采用注射㊁挤出㊁吹塑及旋转模塑工艺成型加工,并可填充复合改性,且易于加工成型,易脱模,溢料少,脚料可重复使用㊂此外, TPAE因含有亲水的聚醚链软段,且软段可以和一些碱金属盐产生协同抗静电效果,抗静电性优异[14];作为添加剂,与PA66㊁PA6㊁聚乳酸(PLA)㊁聚对苯二甲酸乙二醇(PET)㊁聚甲醛(POM)等接枝㊁嵌段㊁互穿网络㊁共混可构成多相复合材料,大幅提高材料的抗冲击强度[15-16];对二氧化碳有很好的亲和性,用作气体分离膜时可以促进二氧化碳渗透,且力学性能好,可重复弯折;发泡性能优异,发泡密度仅为0.10g/cm3,小于TPEE(0.12g/cm3)㊁TPEU(0.15g/cm3),且具有生产绿色环保㊁发泡材料可回收利用等优点[17-18]㊂表5㊀常见弹性体性能对比Tab.5㊀Comparison of performance of common elastomers弹性体类型密度/(g㊃cm-3)硬度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%热稳定性阻燃性能耐水解性加工性能TPES0.90~1.100~95A0.5~20.0300~1000o/+-++ TPEU 1.10~1.2560A~74D20.0~60.0200~600o/+++o TPEV0.92~1.1064A~95A 5.0~25.0120~500+o+-TPEE 1.10~1.2625D~75D15.0~50.0300~700++o+ TPEA 1.00~1.1265A~72D15.0~55.0390~580o+++㊀㊀注:+表示好,o表示一般,-表示差㊂4㊀展望目前,国内TPAE尚处于起步阶段,产品以PA6㊁PA66为原料的短链TPAE为主,多用于防静电剂应用于电子电器等领域,而长碳链TPAE 还需要依赖进口㊂预计随着国内PA12短缺的局面得到改善,长碳链TPAE的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大㊂与传统弹性体材料相比,TPAE结合了橡胶和塑料的优点,具有良好的性能,如柔韧性㊁低温恢复性㊁抗静电性㊁耐磨性和耐化学性等㊂目前,国内已实现TPAE的连续工业化生产,但较国外技术仍有较大差距,仍存在一些棘手的问题和挑56第4期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀谷宗洋.聚酰胺弹性体的市场与技术分析战,一是软㊁硬段非等摩尔比反应导致的聚合度低㊁性能差的问题;二是制备过程中,弹性体的片段结构和相对分子质量难以精确控制的问题;三是合成TPAE的原料主要来源于非生物基,不符合绿色发展理念的问题㊂未来TPAE应在完善反应控制体系㊁调控产品性能㊁提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀张丽.特种尼龙发展趋势及建议[J].化学工业,2023,41(1):35-43.[2]㊀毛雯雯,杨青山,李大伟,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体/聚乙酸乙烯酯共混纤维的制备及性能研究[J].塑料工业,2022,50(1):84-89.[3]㊀毛雯雯,李大伟,邓炳耀,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体纤维的制备及性能[J].纺织导报,2021(12):38-41. [4]㊀赵振伦,刘冬然,潘宇,等.聚酰胺热塑性弹性体国产化及性能研究[J].广州化工,2021,49(20):99-100.[5]㊀张佳晖.尼龙1212热塑性聚酰胺弹性体的形状记忆行为[D].郑州:郑州大学,2021.[6]㊀龚舜.长碳链聚酰胺弹性体的设计制备及性能研究[D].北京:北京化工大学,2022.[7]㊀文彦飞.尼龙6系热塑性弹性体[J].化工新型材料,2000,28(5):11-13.[8]㊀曾文彬,徐保明,陈坤.聚酰胺弹性体研究进展[J].应用化工,2022,51(2):592-596.[9]㊀YUAN R C,FAN S,WU D Q,et al.Facile synthesis of polyam-ide6(PA6)-based thermoplastic elastomers with a well-de-fined microphase separation structure by melt polymerization [J].Polymer Chemistry,2018,9(11):1327-1336. [10]JIANG L,KONG W B,WU B,et al.Reactive processing ofthermoplastic elastomers based on polyamide-6:preparation and characterization[J].Iranian Polymer Journal,2016,25:765-773.[11]PENG S M,PENG L,YI C W,et al.A novel synthetic strategyfor preparing semi-aromatic components modified polyamide6 polymer[J].Journal of Polymer ence Part A Polymer Chemis-try,2018,56(9):959-967.[12]KOZLOWSKA A,UKIELSKI R.New type of thermoplasticmultiblock elastomers-poly(ester-block-amide)s-based on oligoamide12and oligoester prepared from dimerized fatty acid [J].European Polymer Journal,2004,40(12):2767-2772.[13]CHEN Z X,MA H R,LI Y X,et al.Biomass polyamide elasto-mers based on hydrogen bonds with rapid self-healing properties [J].European Polymer Journal,2020,133:109802. [14]闫东广,张远,周昱,等.一步法制备聚酰胺聚醚弹性体及其在抗静电ABS材料中的应用[J].高分子材料科学与工程,2020,36(2):155-160.[15]张剑,姜振玉,陈建定.聚酯酰胺热塑性弹性体的合成与性能[J].中国塑料,2004(5):14-20.[16]李雪莲,薛叙明,付永胜.热塑性弹性体增韧PP研究进展[J].工程塑料应用,2017,45(7):139-143,148. [17]温慧,马宇飞,信春玲,等.热塑性聚酰胺弹性体的扩链反应及发泡行为研究[J].中国塑料,2021,35(10):14-20. [18]李修平.热塑性聚酰胺6弹性体复合材料的制备及其发泡性能研究[D].福州:福建工程学院,2022.Analysis of polyamide elastomer market and production technologyGU Zongyang(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang414014)Abstract:The market,technological status and development trends of polyamide elastomers(TPAE)were reviewed and out-looked.In2022,the total global TPAE production capacity was about51kt/a and the output about40kt and the product was mainly polyamide12(PA12)TPAE while the TPAE production capacity was5kt/a,the output1.6kt,the import7.2kt,and the apparent consumption8.7kt and the main products were TPAEs of polyamide6(PA6)and polyamide66(PA66)in Chi-na.TPAE is mainly used in the fields of shoe materials,automotive industry,medical devices,consumer electronics,etc.,with a shoe material consumption accounting for55%in China.The production technologies of TPAE mainly include anionic polymeri-zation and hydrolysis ring opening polymerization.Hydrolysis ring opening polymerization can be divided into binary acid method and diisocyanate method.The binary acid method is currently the mainstream production process.TPAE combines the basic char-acteristics of rubber and plastics and possesses high tensile strength,good impact resistance,excellent anti-static performance, low foam density and easy processing and molding.It was expected that the external dependence of TPAE would be gradually de-creased and the downstream application fields would also be further expanded as the shortage of PA12was improved in China.In the future,TPAE industry should enhance the research in improving reaction control systems,regulating product properties and increasing the proportion of bio based raw materials.Key words:polyamide elastomer;market;technology;properties;outlook66㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。

热塑性聚酰胺弹性体合成研究进展
张朝兆;江玲;顾雪萍;冯连芳;张才亮
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2024(40)1
【摘要】热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)是一种由聚酰胺为硬段和聚醚或聚酯等为软段构成的多嵌段共聚物,具有密度低、热稳定性好和耐磨性优等优异性能。

TPAE的硬段和软段主要通过它们之间不同类型的端基反应连接,包括羧基与羟基、羧基与氨基、异氰酸酯基与羧基、酰氯与氨基、异氰酸酯基与氨基等官能团之间的缩合反应。

本文综述了TPAE合成的研究进展,系统介绍了缩聚反应法、聚加成反应法、原位聚合反应法及其它合成TPAE的方法的反应机理与特点,并分析讨论了它们的优缺点。

【总页数】10页(P77-86)
【作者】张朝兆;江玲;顾雪萍;冯连芳;张才亮
【作者单位】化学工程联合国家重点实验室;巴陵石化己内酰胺部;浙江大学衢州研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.33
【相关文献】
1.对苯二甲酸改性热塑性聚酰胺弹性体的合成与表征
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4.聚酰胺类热塑性弹性体的研究进展
5.热塑性聚酰胺弹性体的研究进展
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综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（5）： 76热塑性弹性体（TPE）是一类兼具橡胶弹性和塑料塑性的高分子材料，被称为继天然橡胶、合成橡胶之后的“第三代橡胶”［1］。

TPE不需要硫化、成型加工简单，具有耐老化、弹性高、可加工性好、可循环利用、分子结构可设计、生产成本低等优点，广泛应用于涂料、黏合剂、本征型抗静电助剂、汽车零部件、运动器材和航天航空等领域［2］。

与合成橡胶相比，TPE工艺流程缩短了1/4，节约能耗25%～40%，生产效率提高了10～20倍。

本文介绍了TPE的基本结构与发展历程，并对几种典型TPE的结构、合成方法和发展历程等进行了综述，最后，对TPE的发展前景进行了展望。

1 TPE的基本结构、特点和发展历程TPE是由化学性质不同的塑料段（硬段）和橡DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.05.15 *胶段（软段）组成的嵌段共聚物。

其中，硬段间的作用力凝聚成微区（如玻璃化微区或结晶微区），形成分子间的物理交联，在常温条件下具有约束大分子和补强的作用；软段则是自由旋转能力较大的高弹性链段，赋予弹性体材料优异的弹性行为。

由于软段和硬段的分子结构不同、所含基团的极性不同，在热力学上出现不相容的现象，形成一种“海岛”型微观聚集态结构［3］。

此外，TPE硬段间形成的物理交联点具有热可逆性，即在高温条件下丧失对大分子的约束能力，使材料呈现塑热塑性弹性体研究进展文敬滨1，龚光碧1*，冯裕智1，李福崇1，赵志超1，刘 鹏2（1. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2. 兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730060）摘要：综述了热塑性弹性体的基本结构、种类和发展历程；对热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体和热塑性聚酰胺弹性体等几种典型弹性体的基本结构与特点、发展历程及合成方法等进行了介绍；最后，对热塑性弹性体在高性能、功能化和高附加值方面的开发及其对产业化的支持与发展进行了展望。

热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用摘要：介绍了国内外热塑性聚酯弹性体（tpee）研发状况、生产技术及其主要应用领域，强调随着轨道交通等行业的快速发展，我国加快发展tpee行业的重要性和迫切性。

关键词：热塑性聚酯弹性体；tpee；合成；应用开场白热塑性聚酯弹性体（tpee，也有称作聚醚酯热塑性弹性体）是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。

硬段主要为芳香族聚酯，常见的主要为pbt（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、ptt（聚对苯二甲酸丙二醇酯）等；软段（连续相）主要为脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常见的有pga（聚乙交酯）、plla（聚丙交酯）、pcl（聚己内酯）等，聚醚常见的有peg（聚乙二醇醚）、ppg（聚丙二醇醚）、ptmg（聚四氢呋喃）等[1,2]。

其硬段的刚性、极性和结晶性使得tpee具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使得tpee具有优良的耐低温性和抗老化性。

tpee独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用，而且随着近年来轨道交通的快速发展，tpee在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。

1tpee的研究进展1.1国外tpee研究进展1972年，美国dupont（杜邦）公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化，商品名叫hytrel。

同年，日本toyobo（东洋纺）公司的聚酯弹性体也投放市场[3]，商品名叫pelprene。

随后，hoechst-celanese、ge、eastman、akzo（阿克苏诺贝尔）等10余家公司也相继研发生产出来各自的tpee产品。

国外主要tpee生产商及其商品名称（见到表中1）。

美国dupont公司的hytrel产品分为很多个系列，如通用型系列（牌号g4074等）、高性能系列（牌号3078等）、吹塑系列（牌号bm6574bk316等）、吹塑系列（用于汽车防尘罩、盖板等，牌号htr8139bk等）、挤出系列（牌号5586等），还有阻燃系列、可接触食品系列以及采用20%～60%非食物生物材料类聚醚多元醇取代了基于石油化工产品的聚醚多元醇的可再生资源热塑性聚酯弹性体系列等等。

热塑性弹性体研究进展第一章：前言热塑性弹性体（TPE）是一种兼具塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶弹性，在高温下又能塑化成型的高分子材料。

塑料是一种重要的高分子材料，其物理性能优异、耐应力开裂性能和耐磨性好，并取得较好的耐热性、优良的化学稳定性和电性能以及优异的加工性能，因此得到广泛应用；橡胶的弹性是弹性很好的材料，将橡胶和塑料按一定比例共混，所得的共混物兼具二者优点，保持了橡胶的高弹性，又具有塑料的可塑性。

橡塑并用也称为橡胶与塑料及合成树脂的共混橡塑并用可以实现对塑料的改性作用。

也就是它既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶的优势组合。

TPE不需要像橡胶那样经过热硫化，而是使用简单的塑料加工机械即可制成最终产品。

TPE是一种具有橡胶的高弹性、高硬度、高回弹性、又具有可注塑加工的特征，具有环保无毒、安全、硬度范围广，有优良的着色性、触感柔软、耐候性、抗疲劳性和耐温性、加工性能优越、无需硫化、可以循环使用、降低成本，即可以二次注塑成型，与PP，PE，PC，PS，ABS 等基本材料包覆粘合，也可以单独成型。

近十余年来，由于TPE的物理性能的优势、化学性能的优势、生产加工的优势等特点，已占领原本只属于硫化橡胶的领地，电子、电器通讯与汽车行业的快速发展，带动了热塑性弹性体的市场高速发展。

TPE的制备，微观相态结构、性能影响因素以及在汽车行业、建筑业、密封制品、减震制品以及医疗机械等领域应用。

TPE要获得进一步的应用，尚需在生产设备、化学改性、控制PP的降解、阻燃剂等方面作更深入的研究。

至今，无论产量、品种、应用、以及聚合反应工程控制、设备等方面均有明显的发展，但是技术进步速度已明显趋缓，说明TPS进行改性已进入了成熟期，但是与此同时，新的进步正在孕育成长：TPS的高性能化和多样化，旨在对TPS进行改性以拓宽其应用领域；近年来，人们关切的焦点逐渐由生产安全转移到产品安全，即所谓环保产品；生产装置的节能和减少三废污染的研发已取得突破；在TPS 合成技术研发的同时，聚合物的表征工作也在深化，具体表现在两个方面：每种分析技术内涵的增加，以及分析技术的相互结合；原子力显微镜（AFM）是近年出现的表征聚合物材料厚试样表面结构的另一种有用工具。

热塑性弹性体的改性与应用进展摘要:综综述了近年来热塑性弹性体（TPE）改性的研究方法，如填充、混合、相容、嵌段共聚、化学接种、共交联和聚合物网络渗透（IPN）；介绍了热塑性弹性体在汽车、建筑、电子、医疗卫生等新兴领域的应用和研究进展，分析了技术发展中存在的问题和趋势。

关键词:热塑性弹性体；改性；应用；进展热塑性弹性体（TPE）是60年代发展起来的一种新型聚合物材料，兼具橡胶和热塑性材料的特点。

TPE按化学成分可分为聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（TPS）、聚氨酯（TPU）、聚酯弹性体（TPEE）、聚酰胺弹性体（tpae）、聚烯烃弹性体（TPO）和聚氯乙烯弹性体（tpvc）。

1改性研究进展1.1填充改性填充是一种简单有效的聚合物改性方法，它既可保持聚合物本身的优点又可利用复合效应改善缺陷，达到提高材料综合性能的目标。

在TPE中加入不同种类的填料，可改善TPE材料的某些性能，使其满足应用要求。

目前，对TPE的填充改性有向纳米功能化和填料表面改性技术发展的趋势。

制备了聚氯乙烯(PVC)/蒙脱土(MMT)插层物，再将该插层物与环氧化天然橡胶(ENR)动态硫化制备ENR/PVC/MMT共混型TPE。

研究发现：随着MMT用量的增加，TPE材料的拉伸强度、撕裂强度和邵氏硬度增大，断裂伸长率略有下降。

但MMT会促进复合材料中的PVC降解，使得材料的热稳定性降低。

以造纸黑液经硫酸中和处理脱水后的黑液干粉为填料，制备了PVC/丁腈橡胶(NBR)/黑液干粉的TPE复合材料。

研究发现：添加30份黑液干粉时，TPE复合材料的100%定伸强度提高了7%，且黑液干粉还能改善复合材料的热氧老化性。

1.2共混改性现代技术的发展要求材料具有多方面的综合性能，利用已有的材料进行共混改性是一种有效且经济的途径。

随着动态硫化技术的发展，国内的TPE复合材料的共混改性也取得了一些成果，但与国外相比还有较大差距，整体处于研发阶段。

采用动态硫化方法将硅橡胶加氢硫化，制备了聚氨酯(PU)/硅橡胶聚烯烃合金热塑性弹性体(TPV)，并与简单二元共混体系进行了比较。

第３１卷㊀第５期２０２３年９月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.５Ｓｅｐ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２３０２０２０热塑性聚酰胺弹性纤维的结构与性能杨㊀倩ꎬ翁㊀鸣ꎬ张梦茹ꎬ王秀华(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室ꎬ杭州㊀３１００１８)㊀㊀摘㊀要:以热塑性聚酰胺弹性体为原料ꎬ使用卧式微量单孔挤出机制备了ＴＰＡＥ初生丝和牵伸丝ꎮ采用单纱强力机㊁Ｘ射线衍射仪及万能试验机等对ＴＰＡＥ纤维结构和性能进行表征ꎬ探讨了牵伸和热定型工艺对ＴＰＡＥ纤维结晶㊁取向㊁弹性回复率和热收缩性能的影响ꎮ结果表明:随牵伸倍数提高ꎬＴＰＡＥ纤维结晶度㊁取向度㊁弹性回复率和沸水收缩率均增大ꎬ抗蠕变性能提高ꎮ随热定型温度提高ꎬＴＰＡＥ纤维结晶度㊁取向度㊁和弹性回复率增大ꎬ抗蠕变性能提高ꎬ沸水收缩率下降ꎮ在牵伸倍数４倍ꎬ热定型温度为１２０ħ时ꎬＴＰＡＥ纤维弹性回复率在定伸长１５％时达９１.５％ꎬ在定伸长５０％时达９０.７％ꎬ沸水收缩率达２７.０％ꎮ研究结果为开拓ＴＰＡＥ在纤维方面的应用提供借鉴ꎮ关键词:热塑性聚酰胺弹性体ꎻ弹性回复率ꎻ结晶ꎻ取向ꎻ热收缩中图分类号:ＴＱ３４２.１１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０５￣００９６￣１０收稿日期:２０２３０２２０㊀网络出版日期:２０２３０４０４基金项目:浙江省现代纺织技术创新中心定向项目(ＣＸＺＸ２０２２０１０ＨＤ)作者简介:杨倩(１９９８－)ꎬ女ꎬ河南信阳人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事热塑性聚酰胺弹性纤维的制备与性能方面的研究ꎮ通信作者:王秀华ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｗｘｉｕｈｕａ＠１２６.ｃｏｍ㊀㊀热塑性聚酰胺弹性体(ＴＰＡＥ)是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物[１]ꎮ硬段通常选用聚己内酰胺㊁聚己二酰己二胺㊁聚十二内酰胺等ꎬ软链段通常为聚醚或聚酯ꎬ如聚乙二醇㊁聚丙二醇㊁聚丁二醇等ꎮ软段和硬段由于热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区并产生微相分离结构ꎬ硬段形成的结晶微区和氢键起到物理交联点的作用ꎬ柔性软段分布在无定形区ꎬ赋予产品良好的熵弹性[２]ꎮＴＰＡＥ的软硬段组成对弹性体的性能有较大的影响[３]ꎬ不同软硬段组成㊁比例以及聚合度等将影响弹性体的硬度㊁热稳定性㊁吸湿性以及弹性回复性等性能ꎮ因此ꎬ可通过选择不同的软硬段组成ꎬ调节不同的软硬段比例等方法来制备性能不同的ＴＰＡＥ产品ꎬ以满足不同行业领域的需求ꎮ如具有良好的低温曲挠性能ꎬ可被用于运动器械和航天耐低温部件[４]ꎻ具有良好的耐腐蚀性和力学性能ꎬ可被用于医疗器械[５]ꎻ其具有高弹性ꎬ可被用于体育用品[６]ꎻ具有抗静电性和吸音效果ꎬ可被用于电子电气方面[７￣８]ꎮ但一直以来ＴＰＡＥ在纤维方面的研究报道较少ꎮ为此ꎬ本文使用卧式微量单孔挤出机ꎬ选用邵氏硬度５８Ｄ的ＴＰＡＥ树脂ꎬ制备ＴＰＡＥ初生丝和牵伸丝ꎮ重点研究牵伸热定型工艺对ＴＰＡＥ纤维的结晶㊁取向㊁弹性回复率及热收缩性能等的影响ꎬ为开拓ＴＰＡＥ在纤维领域的应用提供一定的借鉴ꎮ１㊀实㊀验１.１㊀实验原料热塑性聚酰胺弹性体(ＴＰＡＥ)切片:邵氏硬度５８Ｄꎬ熔融指数２２.６ｇ∕(１０ｍｉｎ)ꎬ熔点１８９ħꎮ１.２㊀ＴＰＡＥ纤维的制备１.２.１㊀熔融挤出将ＴＰＡＥ切片放置在７０ħ的真空烘箱中干燥１２ｈꎬ采用卧式微量单孔挤出机(上海新硕精密仪器有限公司)进行熔融纺丝ꎮ设置纺丝温度２３０ħꎬ喷丝孔孔径为０.６ｍｍ㊁喷头牵伸比６倍ꎬ制备ＴＰＡＥ初生丝(ＵＤＹ)ꎬ其线密度为５６８ｄｔｅｘꎬ断裂强度为０ ５０ｃＮ∕ｄｔｅｘꎬ断裂伸长率为５１４％ꎮ１.２.２㊀牵伸热定型工艺采用牵伸热定型装置(上海新硕精密仪器有限公司)ꎬ对制得的ＴＰＡＥ初生丝进行不同牵伸倍数与热定型温度的加工ꎬ制得ＴＰＡＥ牵伸丝ꎮ相应的牵伸㊁热定型工艺与得到的ＴＰＡＥ牵伸丝的力学性能见表１ꎮ表１㊀ＴＰＡＥ纤维的牵伸热定型工艺与力学性能Ｔａｂ.１㊀ＤｒａｆｔｉｎｇｈｅａｔｓｅｔｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓ试样编号牵伸倍数热定型温度∕ħ线密度∕ｄｔｅｘ断裂强度∕(ｃＮ ｄｔｅｘ－１)断裂伸长率∕％２￣１００２１００３０７１.３０３１２.０３￣１００３１００２１４１.７０１８９.０４￣１００４１００１６７２.３０１２.６５￣１００５１００１３６２.９０７３.４４￣８０４８０１６６２.１０１２７.０４￣１２０４１２０１６６２.４０１２２.０㊀㊀注:试样编号为牵伸倍数￣热定型温度ꎮ１.３㊀性能测试１.３.１㊀二维广角Ｘ射线衍射把ＴＰＡＥ纤维水平铺到样品台上ꎬ用玻片压平ꎮ采用二维Ｘ射线衍射仪(Ｄ８ＤｉｓｃｏｖｅｒꎬＢｒｕｋｅｒ公司ꎬ德国)对纤维进行结晶取向测试ꎬ数据采用ＤＩＦＦＲＡＣ.ＥＶＡ软件进行处理ꎮａ)结晶性能测试ꎮ测试所用电压为４０ｋＶꎬ电流为４０ｍＡꎬＸ射线波长为１.５４ˑ１０－１０ｍꎮ扫描类型选择ＣｏｕｐｌｅｄＴｗｏＴｈｅｔａ∕Ｔｈｅｔａꎬ有效扫描范围为１０ʎ~５０ʎꎬ扫描速度２(ʎ)∕ｍｉｎꎮｂ)取向度测试ꎮ测试电压为４０ｋＶꎬ电流为４０ｍＡꎬ入射波长为０.１５ｎｍꎬ扫描选择Ｓｔｉｌｌ模式ꎬ有效扫描范围为１８０ʎ~３６０ʎꎬ有效扫描时间为３００ｓꎮ根据所测得的二维衍射图ꎬ对晶面(二维图上显示为光斑)进行积分处理ꎬ可得到一维衍射图ꎬ再进行拟合分峰处理ꎮ其中晶区取向度计算如式(１):Ｄ∕％＝１８０－Ｈ１８０ˑ１００(１)式中:Ｄ为试样晶区取向度ꎬ％ꎻＨ为取向测试中一维衍射图分峰拟合所得的半峰宽ꎬ(ʎ)ꎮ１.３.２㊀声速取向使用声速取向仪(ＳＣＹ￣Ⅲꎬ东华大学)测定初生丝和牵伸丝的声速取向ꎮ预加载选择０.１ｇ∕ｄｔｅｘꎮ声速值Ｃ的计算为式(２):Ｃ＝(２０ˑ１０－３)∕[(－Ｔ２０＋Ｔ４０)ˑ１０－６](２)纤维试样声速取向因子ｆｓ由莫斯莱公式计算:ｆｓ＝１－Ｃ２ｕ∕Ｃ２(３)式中:ｆｓ为试样声速取向因子ꎻＣ与Ｃｕ分别为声波通过取向及无规取向纤维的速度ꎬｋｍ∕ｓꎻＴ２０为声波通过２０ｃｍ纤维所需的时间ꎬｓꎻＴ４０为声波通过４０ｃｍ纤维所需的时间ꎬｓꎮ１.３.３㊀弹性回复率使用万能实验机(５８４３ꎬＩＮＳＴＲＯＮ公司ꎬ美国)在１５％与５０％的定伸长下进行一次拉伸循环测试ꎬ取５０ｍｍ的ＴＰＡＥ纤维ꎬ拉伸速度５００ｍｍ∕ｍｉｎꎬ预加张力０.０５ｃＮ∕ｄｔｅｘꎮ停留时间３０ｓꎮ根据图１曲线ꎬ弹性回复率按式(４)计算:Ｅ∕％＝ｌ０￣ｌ２ｌ０ˑ１００(４)式中:Ｅ为试样弹性回复率ꎬ％ꎻｌ０为试样定伸长率ꎬ％ꎻｌ２为试样最后一次循环结束时的伸长率ꎬ％ꎮ图１㊀拉伸循环弹性回复率Ｆｉｇ.１㊀Ｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅａｆｔｅｒｖａｒｉｏｕｓｔｅｎｓｉｌｅｃｙｃｌｅｓ１.３.４㊀抗蠕变性能采用纱线强伸度仪(ＸＬ￣２ꎬ东华大学)测定纤维７９第５期杨㊀倩等:热塑性聚酰胺弹性纤维的结构与性能在４０ｃＮ载荷下的蠕变伸长率ꎬ夹持长度５００ｍｍꎬ拉伸速度２００ｍｍ∕ｍｉｎꎬ蠕变时间Ｔ选择３０ｍｉｎꎬ计算见式(５)ꎮＧ∕％＝(Ｌ１－Ｌ０)∕Ｌ０ˑ１００(５)式中:Ｇ为蠕变伸长率ꎬ％ꎻＬ０为施加重负荷后ＴＰＡＥ纤维的初始长度ꎬｍꎻＬ１为施加重负荷后ＴＰＡＥ纤维的长度ꎬｍꎮ１.３.５㊀沸水收缩按国标ＧＢ∕Ｔ６５０５ ２０１７«化学纤维长丝热收缩率试验方法(处理后)»将ＴＰＡＥ纤维在１００ħ沸水下处理３０ｍｉｎꎬ取出自然干燥１０ｍｉｎꎬ在真空烘箱５５ħ下处理１ｈꎬ取出后对其施加０.０５ｃＮ∕ｄｔｅｘ的负荷ꎬ测试ＴＰＡＥ纤维长度ꎬ沸水收缩率按式(６)计算ꎮＢＷＳ∕％＝(Ｌ０－Ｌ１)∕Ｌ０ˑ１００(６)式中:ＢＷＳ为沸水收缩率ꎬ％ꎻＬ０为ＴＰＡＥ纤维原始长度ꎬｍꎻＬ１为沸水处理后ＴＰＡＥ纤维长度ꎬｍꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀牵伸倍数对ＴＰＡＥ纤维结构与性能的影响２.１.１㊀结晶性能图２为热定型温度１００ħꎬ不同牵伸倍数下制得的ＴＰＡＥ纤维的二维Ｘ射线结晶衍射图ꎮ从图２可以看出ꎬ二维图像由３个圆形衍射图叠加组成ꎬ且有明显的两个衍射亮环ꎮＴＰＡＥ牵伸丝与ＵＤＹ相比ꎬ衍射环变得清晰ꎻ且随牵伸倍数提高ꎬＴＰＡＥ纤维的衍射弧亮度逐渐增强ꎬ说明牵伸使得纤维分子链体系中的结晶结构更加完善ꎬＴＰＡＥ纤维结晶度增大[９]ꎮ图２㊀ＴＰＡＥ￣ＵＤＹ和牵伸丝的二维Ｘ射线结晶衍射Ｆｉｇ.２㊀２ＤＸ￣ｒａｙｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙｏｆＴＰＡＥ￣ＵＤＹａｎｄｄｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒｓ㊀㊀为进一步比较不同牵伸倍数的ＴＰＡＥ纤维结晶性能的变化ꎬ对二维Ｘ射线结晶衍射图像进行积分处理得到一维积分ＸＲＤ曲线ꎮ图３可知ꎬＴＰＡＥ纤维在１０ʎ~５５ʎ之间存在两个不同的衍射峰ꎬ分别为２θ＝２０.５ʎ(１００)和２θ＝２３.６ʎ(１１０)∕(０１０)两个晶面[１０]ꎬ与文献[１１]报道的ＰＡ６在Ｘ射线衍射图中显示的α晶型所对应２θ特征峰相近ꎮ说明ＴＰＡＥ的结晶结构来自于ＰＡ６链段ꎬ软段部分并没有结晶ꎮ由图３还可以看出ꎬＵＤＹ的峰形不明显ꎬ表现为弥散峰ꎻ随牵伸倍数的提高ꎬＴＰＡＥ纤维的衍射峰的峰形逐渐变得尖锐ꎬ说明ＴＰＡＥ纤维结晶度增大[１２]ꎮ这是因为初生丝纺速较低ꎬ形成的微晶数量少ꎻ随牵伸倍数提高ꎬ纤维分子链在牵伸力作用下更易排入晶格ꎬ形成结晶微区ꎬ则ＴＰＡＥ纤维结晶度增大ꎮ图３㊀ＴＰＡＥ￣ＵＤＹ和牵伸丝的一维积分ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.３㊀１ＤｉｎｔｅｇｒａｌＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＴＰＡＥ￣ＵＤＹａｎｄｄｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒｓ８９ 现代纺织技术第３１卷２.１.２㊀取向性能图４为热定型温度１００ħꎬ不同牵伸倍数ＴＰＡＥ纤维的二维Ｘ射线取向衍射图ꎮ由图４可以看出ꎬＵＤＹ的衍射图中衍射弧的弧线较长ꎬ说明ＵＤＹ基本没有取向ꎻ随牵伸倍数的提高ꎬＴＰＡＥ纤维赤道线衍射弧逐渐变短ꎬ衍射强度增大ꎬ说明ＴＰＡＥ纤维晶区取向度增大ꎮ图５为不同牵伸倍数下的ＴＰＡＥ纤维的半峰宽与取向度测试结果(牵伸倍数０为ＴＰＡＥ初生丝)ꎮ初生丝半峰宽为４１.０ʎꎬ取向度为７７.２％ꎮ经过牵伸后的ＴＰＡＥ纤维与ＵＤＹ相比ꎬ半峰宽降低ꎬ取向度增大ꎻ当牵伸倍数由２倍增至５倍ꎬ半峰宽由３６.０ʎ降至２２.４ʎꎬ取向度由８０.０％增至８７ ６％ꎮ这是因为随牵伸倍数的提高ꎬ应力诱导取向ꎬ分子链沿纤维轴向排列的有序程度增加ꎬ则晶区取向度增大[１３]ꎮ取向因子ｆｓ是纤维的整体取向ꎬ由于无法得知ＴＰＡＥ纤维的Ｃｕ值ꎬ从式(４)可以看出取向因子ｆｓ和声速Ｃ值成正比关系ꎬ因此可用声速Ｃ值比较纤维取向因子ｆｓ的大小[１４]ꎮ图４㊀ＴＰＡＥ￣ＵＤＹ和牵伸丝的二维Ｘ射线取向衍射Ｆｉｇ.４㊀２ＤＸ￣ｒａｙｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＴＰＡＥ￣ＵＤＹａｎｄｄｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒｓ图５㊀ＴＰＡＥ￣ＵＤＹ和牵伸丝的半峰宽与取向度Ｆｉｇ.５㊀Ｈａｌｆ￣ｐｅａｋｗｉｄｔｈａｎｄｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｏｆＴＰＡＥ￣ＵＤＹａｎｄｄｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒｓ图６为不同牵伸倍数ＴＰＡＥ纤维的声速Ｃ值测试结果ꎮ初生丝的声速Ｃ值为０.４０ｋｍ∕ｓꎮ经过牵伸后的ＴＰＡＥ纤维与ＵＤＹ相比ꎬ声速Ｃ值有所增大ꎻ当牵伸倍数由２倍增至５倍ꎬ声速Ｃ值由０.４３ｋｍ∕ｓ增至０.６２ｋｍ∕ｓꎮ这是因为ＵＤＹ纺速低ꎬ喷头拉伸比低ꎬ基本没有取向ꎻ随牵伸倍数的提高ꎬ大分子链沿轴向排列程度增加ꎬ分子链规整度提高ꎬＴＰＡＥ纤维整体取向度增大ꎮ２.１.３㊀弹性回复性能图７为热定型温度为１００ħꎬ不同牵伸倍数的ＴＰＡＥ纤维在１５％与５０％定伸长下的弹性回复率测试结果(牵伸倍数０为ＴＰＡＥ初生丝)ꎮ在定伸长为１５％时ꎬ初生丝的弹性回复率达８２.３％ꎬ牵伸丝的弹性回复率增至９１.１％~９４.０％ꎻ在定伸长为５０％９９ 第５期杨㊀倩等:热塑性聚酰胺弹性纤维的结构与性能图６㊀不同牵伸倍数ＴＰＡＥ纤维的声速值Ｆｉｇ.６㊀ＳｏｕｎｄｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｄｒａｆｔｒａｔｉｏｓ时ꎬ初生丝的弹性回复率达７７.２％ꎬ牵伸丝的弹性回复率增至８７.２％~９０.７％ꎬ牵伸后的ＴＰＡＥ纤维弹性回复率均增强ꎮ由２.２.１中ＴＰＡＥ纤维结晶度随牵伸倍数变化可知ꎬ初生丝结晶度低ꎬ硬段物理交联点少ꎬ易产生不可逆形变ꎬ则初生丝弹性回复率低ꎻ随牵伸倍数的提高ꎬＴＰＡＥ纤维结晶度增大ꎬ为软链段的伸长和回弹提供更多节点ꎬ能有效防止大分子链间发生滑移ꎬ使ＴＰＡＥ纤维抵抗变形能力增强[１５]ꎬ弹性回复率增大ꎮ当定伸长由１５％增大至５０％时ꎬＴＰＡＥ纤维弹性回复率均降低ꎮ这是因为定伸长增大ꎬ分子间所受应力增大ꎬ造成分子链之间发生滑移ꎬ永久拉伸形变增大ꎬ则弹性回复率降低ꎮ图７㊀不同牵伸倍数的ＴＰＡＥ纤维的弹性回复率Ｆｉｇ.７㊀ＥｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｄｒａｆｔｒａｔｉｏｓ２.１.４㊀抗蠕变性能表２为热定型温度为１００ħꎬ不同牵伸倍数的ＴＰＡＥ纤维在不同蠕变时间下的蠕变伸长率测试结果ꎮ从表２可以看出随牵伸倍数的提高ꎬ纤维的蠕变伸长率降低ꎮ由２.２.１可知ꎬ纤维结晶度随牵伸倍数的增大而增大ꎬ聚合物分子链间排列紧密ꎬ硬链段形成的结晶微区和氢键以物理交联点的形式限制非晶区分子链的滑移[１６]ꎬ因此蠕变伸长率下降ꎬ抗蠕变性能提高ꎮ随测试时间的延长ꎬ蠕变伸长率增大ꎬ但纤维整体伸长不大ꎬ说明ＴＰＡＥ纤维的抗蠕变性能较好ꎮ表２㊀不同牵伸倍数下ＴＰＡＥ纤维在不同蠕变时间下的蠕变伸长率Ｔａｂ.２㊀ＧｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｄｒａｆｔｒａｔｉｏｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ％试样蠕变时间０.１Ｔ０.５Ｔ１.０ＴＵＤＹ０.７９１.１４１.５０２￣１０００.６１０.７４１.１２３￣１０００.５６０.６４０.８３４￣１０００.４１０.４７０.６３５￣１０００.３７０.４４０.６０２.１.５㊀热收缩性能图８为热定型温度１００ħꎬ不同牵伸倍数ＴＰＡＥ纤维的沸水收缩率测试结果ꎮ从图８中可以看出ꎬ初生丝沸水收缩率为１３.５％ꎬ牵伸后ＴＰＡＥ纤维相比于ＵＤＹꎬ沸水收缩率均增大ꎻ当牵伸倍数由２倍增至５倍ꎬ沸水收缩率由２５.５％提高到３０.９％ꎮ这是因为随牵伸倍数的提高ꎬ非晶区取向程度增大ꎬ非晶区的取向大分子链在热的作用下克服分子间作用力ꎬ分子链由伸直态转变为卷曲态[１７]ꎬ则沸水收缩率增大ꎮ图８㊀不同牵伸倍数ＴＰＡＥ纤维的沸水收缩率Ｆｉｇ.８㊀ＢＷＳｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｄｒａｆｔｒａｔｉｏｓ００１ 现代纺织技术第３１卷２.２㊀热定型温度对ＴＰＡＥ纤维结构与性能的影响２.２.１㊀结晶性能图９和图１０分别为牵伸倍数４倍ꎬ不同热定型温度下ＴＰＡＥ纤维的二维Ｘ射线结晶衍射图和一维积分ＸＲＤ曲线ꎮ由图９可以看出ꎬ热定型温度由８０ħ增至１２０ħꎬ衍射环更加清晰ꎬ亮度增大ꎻ由图１０可以看出ꎬ衍射峰的峰形尖锐程度逐渐增强ꎬ说明ＴＰＡＥ纤维的结晶度增大[１０]ꎮ这是因为随热定型温度的提高ꎬ能够提供ＴＰＡＥ大分子链段结构单元较高的活动能力ꎬ大分子链在牵伸力作用下诱导更多硬段的无定形区链段形成结晶ꎬ晶区更加完善ꎬＴＰＡＥ纤维结晶度增大ꎮ２.２.２㊀取向性能图１１和图１２分别为牵伸倍数为４ꎬ不同热定型温度ＴＰＡＥ纤维的二维Ｘ射线取向衍射图和半峰宽与取向度的变化柱状图ꎮ从图１１可以看出ꎬ热定型温度由８０ħ增至１２０ħꎬ赤道线衍射弧逐渐清晰且变短ꎬ衍射强度逐渐增大ꎻ由图１２可知ꎬ纤维的半峰宽随热定型温度的提高由２６.０ʎ降至２２.１ʎꎬ取向度由８４.４％增至８７.７％ꎬ说明ＴＰＡＥ纤维的晶区取向度增大ꎮ这是因为提高热定型温度ꎬ分子间作用力下降ꎬ活动能力增强ꎬ在牵伸力的作用下能更有序的规整排列ꎬ则纤维晶区取向度增大ꎮ与２.２.１中热定型温度对ＴＰＡＥ纤维结晶度的影响相一致ꎮ图９㊀ＴＰＡＥ￣ＵＤＹ和牵伸丝的二维Ｘ射线结晶衍射Ｆｉｇ.９㊀２ＤＸ￣ｒａｙｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙｏｆＴＰＡＥ￣ＵＤＹａｎｄｄｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒｓ图１０㊀ＴＰＡＥ￣ＵＤＹ和牵伸丝的一维积分ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.１０㊀１ＤｉｎｔｅｇｒａｌＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＴＰＡＥ￣ＵＤＹａｎｄｄｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒｓ图１１㊀ＴＰＡＥ￣ＵＤＹ和牵伸丝的二维Ｘ射线取向衍射Ｆｉｇ.１１㊀２ＤＸ￣ｒａｙｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＴＰＡＥ￣ＵＤＹａｎｄｄｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒｓ１０１ 第５期杨㊀倩等:热塑性聚酰胺弹性纤维的结构与性能图１２㊀ＴＰＡＥ￣ＵＤＹ和牵伸丝的半峰宽与取向度Ｆｉｇ.１２㊀Ｈａｌｆ￣ｐｅａｋｗｉｄｔｈａｎｄｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｏｆＴＰＡＥ￣ＵＤＹａｎｄｄｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒｓ表３为不同热定型温度的ＴＰＡＥ弹性纤维声速Ｃ值测试结果ꎮ热定型温度由８０ħ增至１２０ħꎬ纤维的声速Ｃ值逐渐增大ꎮ这是因为随热定型温度的提高ꎬ分子链获得较强的活动能力ꎬ使大分子链沿牵伸力的作用方向排列更为规整ꎬ纤维结构规整度增加ꎬ则纤维取向度增大ꎮ表３㊀不同热定型温度下ＴＰＡＥ纤维的声速值Ｔａｂ.３㊀ＳｏｕｎｄｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓａｔｖａｒｉｏｕｓｈｅａｔｓｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ牵伸倍数热定型温度∕ħ声速值∕(ｋｍ ｓ－１)４８００.５１４１０００.５４４１２００.５９２.２.３㊀弹性回复性能图１３为牵伸倍数４倍ꎬ不同热定型温度下ＴＰＡＥ纤维在１５％与５０％定伸长下的弹性回复率测试结果ꎮ当热定型温度由８０ħ增至１２０ħꎬ在定伸长为１５％条件下ꎬ弹性回复率从８７.０％增至９１ ５％ꎻ当定伸长为５０％时ꎬ弹性回复率从８８ ７％增至９０ ７％ꎮ由２.２.１中不同热定型温度下的结晶变化可知ꎬ随热定型温度提高ꎬ纤维的硬链段结晶密度增大ꎬ硬段物理交联点增多ꎬ分子链在外力作用下不易滑移ꎬ则ＴＰＡＥ纤维的弹性回复率增高[１８]ꎮ２.２.４㊀抗蠕变性能表４为牵伸倍数４倍ꎬ不同热定型温度下ＴＰＡＥ纤维在不同蠕变时间下的蠕变伸长率测试结果ꎮ随热定型温度的提高ꎬ蠕变伸长率降低ꎬ随蠕变时间的延长而增大ꎮ这是因为热定型温度增大ꎬ纤维结构得到完善ꎬ分子间内应力增大ꎬ分子链不易产生滑移ꎬ因此蠕变伸长率下降ꎬＴＰＡＥ纤维抗蠕变性能得到提高ꎮ图１３㊀不同热定型温度下ＴＰＡＥ纤维的弹性回复率Ｆｉｇ.１３㊀ＥｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｓｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ表４㊀不同热定型温度下ＴＰＡＥ纤维在不同蠕变时间下的蠕变伸长率Ｔａｂ.４㊀ＧｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｓｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ％试样蠕变时间０.１Ｔ０.５Ｔ１.０Ｔ４￣８００.４６０.５２０.７７４￣１０００.４１０.４７０.６３４￣１２００.３７０.４４０.５９２.２.５㊀热收缩性能表５为牵伸倍数４倍ꎬ不同热定型温度下ＴＰＡＥ纤维的沸水收缩率ꎮ当热定型温度由８０ħ增至１２０ħꎬ沸水收缩率由３３.０％降至２７.０％ꎮ由２.２.１中不同热定型温度下的结晶变化可知ꎬ随热定型温度提高ꎬ纤维非晶区取向减少ꎬ因而在热的作用下解取向程度降低[１９￣２０]ꎬ则沸水收缩率减小ꎮ表５㊀不同热定型温度下ＴＰＡＥ纤维的沸水收缩率Ｔａｂ.５㊀ＢＷＳｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｓｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ牵伸倍数热定型温度∕ħ沸水收缩率∕％４８０３３.０４１００２９.０４１２０２７.０２０１ 现代纺织技术第３１卷３㊀结㊀论本文以硬度为５８Ｄ的热塑性聚酰胺弹性体为原料ꎬ采用熔融纺丝法制备ＴＰＡＥ初生丝和牵伸丝ꎮ研究了不同牵伸倍数与热定型温度对ＴＰＡＥ弹性纤维结晶取向㊁弹性回复率及热收缩性能的影响ꎬ结论如下:ａ)ＴＰＡＥ初生丝经过牵伸热定型ꎬ力学性能提高ꎬ强度增大ꎻ结晶性能增强ꎻ取向度增大ꎻ弹性回复性能增强ꎻ沸水收缩率增大ꎮｂ)随着牵伸倍数的提高ꎬＴＰＡＥ纤维结晶取向㊁弹性回复率及沸水收缩率均增大ꎬ蠕变伸长率降低ꎮ当牵伸倍数由２倍增加至５倍ꎬＴＰＡＥ纤维结晶取向性能和抗蠕变性能增强ꎻ晶区取向度由８０.０％增至８７.６％ꎻ弹性回复率在１５％定伸长下由９１.１％增至９４.０％ꎬ在５０％定伸长下由８７.２％增至９０.７％ꎻ沸水收缩率由２５.５％增至３０.９％ꎮｃ)随着热定型温度的提高ꎬＴＰＡＥ纤维结晶取向和弹性回复率增大ꎬ沸水收缩率降低ꎮ当热定型温度由８０ħ增至１２０ħꎬ纤维结晶取向性能和抗蠕变性能增强ꎻ晶区取向度达由８４.４％增至８７.７％ꎻ弹性回复率在１５％定伸长下由８７.０％增至９１.５％ꎬ在５０％定伸长下由８８.７％增至９０.７％ꎻ沸水收缩率由３３.０％降至２７.０％ꎮ参考文献:[１]ＨＵＡＮＧＧＴꎬＬＩＳＹꎬＬＩＹＣꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒｆｏａｍｅｄｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆＥＶＡ∕ＴＰＡＥ１０１２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２１ꎬ１３８(３７):１￣１４.[２]黄辉ꎬ李娟华ꎬ吴广东ꎬ等.硬段类型和含量对嵌段聚氨酯脲性能的影响[Ｊ].高分子材料科学与工程ꎬ２０２０ꎬ３６(１):６３￣６９.ＨＵＡＮＧＨｕｉꎬＬＩＪｕａｎｈｕａꎬＷＵＧｕａｎｇｄｏｎｇꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈａｒｄｓｅｇｍｅｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｎｔｅｎｔｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｌｏｃｋｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｕｒｅａｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２０ꎬ３６(１):６３￣６９.[３]徐宇柏ꎬ何志勇ꎬ贾凤ꎬ等.热塑性聚酰胺弹性体的研究进展[Ｊ].材料导报ꎬ２０２２ꎬ３６(Ｓ２):５１３￣５１８.ＸＵＹｕｂｏꎬＨＥＺｈｉｙｏｎｇꎬＪＩＡＦｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓꎬ２０２２ꎬ３６(Ｓ２):５１３￣５１８.[４]高鹏堂.塑性材料在汽车配件轻量化发展中的应用研究[Ｊ].内燃机与配件ꎬ２０２１(１９):３９￣４０.ＧＡＯＰｅｎｇｔａｎｇ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｓｉｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｌＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅ＆Ｐａｒｔｓꎬ２０２１(１９):３９￣４０.[５]李维忠ꎬ黄猛ꎬ彭军ꎬ等.尼龙６６基聚醚酯酰胺弹性体合成与表征[Ｊ].工程塑料应用ꎬ２０１３ꎬ４１(３):２６￣２９.ＬＩＷｅｉｚｈｏｎｇꎬＨＵＡＮＧＭｅｎｇꎬＰＥＮＧＪｕｎꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ)ｅｓｔｏｍｅｒｂａｓｅｄｏｎＰＡ６６[Ｊ].ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬ２０１３ꎬ４１(３):２６￣２９.[６]潘宇ꎬ姜立忠ꎬ赵振伦ꎬ等.不同硬度热塑性聚酰胺弹性体非等温结晶动力学[Ｊ].工程塑料应用ꎬ２０２０ꎬ４８(１０):１１０￣１１５.ＰＡＮＹｕꎬＪＩＡＮＧＬｉｚｈｏｎｇꎬＺＨＡＯＺｈｅｎｌｕｎꎬｅｔａｌ.Ｎｏｎ￣ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＴＰＡＥｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈａｒｄｎｅｓｓ[Ｊ].ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬ２０２０ꎬ４８(１０):１１０￣１１５.[７]ＦＡＮＧＷꎬＦＡＮＸＤꎬＬＩＲＬꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ∕ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｂｌｅｎｄｓ:Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎꎬｍｅｃｈａｎｉｃａｌꎬａｎｄａｎｔｉｓｔａｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０２１ꎬ３３(８):１￣９. 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[１１]陈勇伟ꎬ张日东ꎬ陈欣ꎬ等.牵伸作用对尼龙６纤维晶型结构及力学性能的影响[Ｊ].高分子学报ꎬ２０１４ꎬ(１２):１６４３￣１６４７.３０１第５期杨㊀倩等:热塑性聚酰胺弹性纤维的结构与性能ＣＨＥＮＹｏｎｇｗｅｉꎬＺＨＡＮＧＲｉｄｏｎｇꎬＣＨＥＮＸｉｎꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｒａｆｔｉｎｇｏｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｏｒｍｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｙｌｏｎ￣６ｆｉｂｅｒ[Ｊ].ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１４(１２):１６４３￣１６４７.[１２]周琴ꎬ李杨ꎬ林昆杰ꎬ等.热处理温度对对位芳纶纤维表面聚集态结构和性能影响[Ｊ].工程塑料应用ꎬ２０２１ꎬ４９(２):１１７￣１２２ꎬ１３５.ＺＨＯＵＱｉｎꎬＬＩＹａｎｇꎬＬＩＮＫｕｎｊｉｅꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｓｕｒｆａｃｅａｇｇｒｅｇａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐａｒａ￣ａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬ２０２１ꎬ４９(２):１１７￣１２２ꎬ１３５.[１３]高峰ꎬ孙燕琳ꎬ肖顺立ꎬ等.不同牵伸倍率下聚酯复合纤维的微观结构与性能[Ｊ].纺织学报ꎬ２０２２ꎬ４３(８):３４￣３９.ＧＡＯＦｅｎｇꎬＳＵＮＹａｎｌｉｎꎬＸＩＡＯＳｈｕｎｌｉꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃ￣ｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｒａｆｔｉｎｇｒａｔｉｏｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０２２ꎬ４３(８):３４￣３９.[１４]严岩ꎬ朱福和ꎬ潘晓娣ꎬ等.低熔点皮芯复合聚酯纤维干热收缩研究[Ｊ].合成技术及应用ꎬ２０１８ꎬ３３(３):５￣９.ＹＡＮＹａｎꎬＺＨＵＦｕｈｅꎬＰａｎＸｉａｏｄｉꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｄｒｙｈｅａｔｓｈｒｉｎｋａｇｅｏｆｌｏｗ￣ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｃｏｒｅ￣ｓｈｅａｔｈｐｏｌｙｅｓｔｅｒｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬ２０１８ꎬ３３(３):５￣９.[１５]郭静雯ꎬ翁鸣ꎬ杨倩ꎬ等.热塑性聚酰胺弹性纤维的制备及性能[Ｊ].合成纤维ꎬ２０２２ꎬ５１(１０):１２￣１７.ＧＵＯＪｉｎｇｗｅｎꎬＷＥＮＧＭｉｎｇꎬＹＡＮＧＱｉａｎꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｉｎＣｈｉｎａꎬ２０２２ꎬ５１(１０):１２￣１７.[１６]何崎ꎬ李军令ꎬ靳高岭ꎬ等.高卷曲聚醚酯∕聚酯并列复合纤维的制备及其性能[Ｊ].纺织学报ꎬ２０２２ꎬ４３(９):７０￣７５.ＨＥＱｉꎬＬＩＪｕｎｌｉｎｇꎬＪＩＮＧａｏｌｉｎｇꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｈｏｍｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ￣ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ∕ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅｐａｒａｌｌｅｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０２２ꎬ４３(９):７０￣７５.[１７]文鑫ꎬ严坤ꎬ李雪丽ꎬ等.辐射交联超高分子量聚乙烯热稳定性及蠕变性能[Ｊ].辐射研究与辐射工艺学报ꎬ２０２２ꎬ４０(１):４２￣５０.ＷＥＮＸｉｎꎬＹＡＮＫｕｎꎬＬＩＸｕｅｌｉꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｃｒｅｅｐｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒａｄｉａｔｉｏｎｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲａｄｉａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＲａｄｉａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇꎬ２０２２ꎬ４０(１):４２￣５０. [１８]陈志薇ꎬ张顺花.呋喃基共聚酯ＰＥＴＴ纤维的制备及其性能[Ｊ].现代纺织技术ꎬ２０２２ꎬ３０(４):１０２￣１０７ꎬ１２９.ＣＨＥＮＺｈｉｗｅｉꎬＺＨＡＮＧＳｈｕｎｈｕａ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｕｒａｎ￣ｂａｓｅｄｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒＰＥＴＴｆｉｂｅｒ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ３０(４):１０２￣１０７ꎬ１２９. [１９]尚娜ꎬ王学利ꎬ俞建勇ꎬ等.低纤度聚酰胺６长丝的结构与性能[Ｊ].合成纤维ꎬ２０１３ꎬ４２(１１):１１￣１４.ＳＨＡＮＧＮａꎬＷＡＮＧＸｕｅｌｉꎬＹＵＪｉａｎｙｏｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｏｗ￣ｄｅｎｉｅｒｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｆｉｌａｍｅｎｔ[Ｊ].ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｉｎＣｈｉｎａꎬ２０１３ꎬ４２(１１):１１￣１４.[２０]魏艳红ꎬ苏旭中ꎬ刘新金ꎬ等.三种弹性纤维的结构与性能研究[Ｊ].丝绸ꎬ２０１９ꎬ５６(５):４４￣５０.ＷＥＩＹａｎｈｏｎｇꎬＳＵＸｕｚｈｏｎｇꎬＬＩＵＸｉｎｊｉｎꎬｅｔａｌ.Ｓｔｕｄｙｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｒｅｅｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓ[Ｊ]ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｉｌｋꎬ２０１９ꎬ５６(５):４４￣５０.４０１ 现代纺织技术第３１卷ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓＹＡＮＧＱｉａｎꎬＷＥＮＧＭｉｎｇꎬＺＨＡＮＧＭｅｎｇｒｕꎬＷＡＮＧＸｉｕｈｕａ(ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｆｏｒＴｅｘｔｉｌｅＦｉｂｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＺｈｅｊｉａｎｇＳｃｉ￣ＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＨａｎｇｚｈｏｕ３１００１８ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｗｉｔｈｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｐｅｏｐｌｅ'ｓｌｉｖｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄｓ ｃｏｎｓｕｍｅｒ'ｓｄｅｍａｎｄｆｏｒｔｅｘｔｉｌｅｆｕｎｃｔｉｏｎｈａｓｓｈｉｆｔｅｄｆｒｏｍｗａｒｍｔｈａｎｄｂｅａｕｔｙｔｏｍｏｒｅｄｅｔａｉｌｓｓｕｃｈａｓｃｏｍｆｏｒｔａｎｄａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｎｅｓｓ.Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ ｅｌａｓｔｉｃｃｌｏｔｈｉｎｇｈａｓｂｅｅｎｆａｖｏｒｅｄｂｙｍａｎｙｃｏｎｓｕｍｅｒｓｄｕｅｔｏｉｔｓｓｈａｐｉｎｇａｎｄｃｏｍｆｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓａｒｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｌｏｗｍｏｄｕｌｕｓ ｈｉｇｈｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｎｄｈｉｇｈｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄｃａｎｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｉｎｔｒｉｎｓｉｃｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓａｎｄｆｏｒｍｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｅｌａｓｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ.Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓ ａｎｄｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓ.Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓａｒｅｗｉｄｅｌｙｗｅｌｃｏｍｅｄｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｕｔｔｈｅｙｃａｎｎｏｔｂｅｕｓｅｄａｓｂａｒｅｙａｒｎｓａｎｄａｒｅｏｆｔｅｎｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆｗｒａｐｐｅｄｙａｒｎｓｗｉｔｈｏｔｈｅｒｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒｍｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓｓｕｃｈａｓｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｒｉｍｐｅｄｆｉｂｅｒｓｈａｖｅｇｏｏｄｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｕｎｄｅｒｓｍａｌｌｆｏｒｃｅｓ ｂｕｔｌａｃｋｉｎｔｒｉｎｓｉｃｅｌａｓｔｉｃｉｔｙａｆｔｅｒｃｒｉｍｐｉｎｇｉｓｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ.Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ ＴＰＡＥ ａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅｈａｒｄｓｅｇｍｅｎｔｓａｎｄａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｒｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｏｆｔｓｅｇｍｅｎｔｓ.ＤｕｅｔｏｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｏｆｔａｎｄｈａｒｄｃｈａｉｎｓｅｇｍｅｎｔｓｏｆＴＰＡＥ ａｍｉｃｒｏｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｐｒｏｄｕｃｅｄ.ＴｈｅｈａｒｄｃｈａｉｎｓｅｇｍｅｎｔｏｆＴＰＡＥｉｓｒｉｃｈｉｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｉｃｒｏｒｅｇｉｏｎｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓ ａｎｄｉｔｓｔｙｐｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｕｃｈａｓｈａｒｄｎｅｓｓ ｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＴＰＡＥ ｔｈｅｓｏｆｔｓｅｇｍｅｎｔｉｓｌｏｃａｔｅｄｉｎｔｈｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｒｅｇｉｏｎ ａｎｄｉｔｓｔｙｐｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｉｔｓｌｏｗ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｒａｔｉｏｏｆｓｏｆｔａｎｄｈａｒｄｃｈａｉｎｓｅｇｍｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｈａｖｅｄｅｃｉｓｉｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴＰＡＥ.ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＴＰＵｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓ ＴＰＡＥｈａｓｂｅｔｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈａｍａｘｉｍｕｍｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ１７５ħａｎｄｃａｎｂｅｕｓｅｄｆｏｒａｌｏｎｇｔｉｍｅａｔ１５０ħ.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅＴＰＡＥｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｓｐｏｒｔｓ ａｅｒｏｓｐａｃｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ ｂｕｔｔｈｅｒｅａｒｅｆｅｗｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｐｏｒｔｓｏｎｆｉｂｅｒｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｅｘｐａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴＰＡＥｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｅｌａｓｔｉｃｆｉｂｅｒｓ ｗｅｕｓｅｄＴＰＡＥａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｐｒｅｐａｒｅｄＴＰＡＥｐｒｉｍａｒｙｓｉｌｋｂｙｕｓｉｎｇａｌａｂｏｒａｔｏｒｙｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｍｉｃｒｏｅｘｔｒｕｄｅｒ ａｎｄｔｈｅｎｓｕｂｊｅｃｔｅｄｉｔｔｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｍｕｌｔｉｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｆｏｒｐｏｓｔ￣ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ.Ｗｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｍｕｌｔｉｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｎｆｉｂｅｒｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓ ｃｒｅｅｐｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｈｒｉｎｋａｇｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｅｔｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｍａｋｅｔｈｅＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｏｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅ.Ｗｈｅｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ１００ħａｎｄｔｈｅｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｍｕｌｔｉｐｌｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ２ｔｏ５ｔｉｍｅｓ ｔｈｅｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ９１.１％ｔｏ９４.０％ａｔａｆｉｘｅｄｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆ１５％ ａｎｄｆｒｏｍ８７.２％ｔｏ９０.７％ａｔａｆｉｘｅｄｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆ５０％.Ｗｈｅｎｔｈｅｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｍｕｌｔｉｐｌｅｉｓ４ｔｉｍｅｓ ｔｈｅｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ８７.０％ｔｏ９１.５％ａｓｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ８０ħｔｏ１２０ħａｔａｆｉｘｅｄｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆ１５％ ａｎｄｆｒｏｍ８８.７％ｔｏ９０.７％ａｔａｆｉｘｅｄｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆ５０％ ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.ＩｔｃａｎｂｅｆｏｕｎｄｆｒｏｍｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｈａｔＴＰＡＥｆｉｂｅｒｓｃａｎｂｅｕｓｅｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌａｓｔｉｃｆａｂｒｉｃｓａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴＰＡＥｃａｎｂｅｅｘｐａｎｄｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｆｉｂｅｒｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｅｌａｓｔｉｃｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｍａｌｓｈｒｉｎｋａｇｅ５０１ 第５期杨㊀倩等:热塑性聚酰胺弹性纤维的结构与性能。

《复合应力状态下聚酰胺的粘弹—塑性本构研究》篇一一、引言聚酰胺（PA）作为一种重要的工程塑料，因其优异的物理和化学性能，在众多领域中得到了广泛的应用。

然而，在复杂应力状态下，聚酰胺的粘弹—塑性行为表现出了显著的复杂性。

因此，对其在复合应力状态下的本构行为进行研究，对于理解和预测其力学性能、提高应用效率具有重要的科学和工程意义。

二、文献综述在过去的几十年中，许多研究者对聚酰胺的粘弹—塑性行为进行了广泛的研究。

他们通过实验和理论分析，揭示了聚酰胺在单轴和多轴应力状态下的力学行为。

然而，关于复合应力状态下聚酰胺的粘弹—塑性本构模型的研究仍较为有限。

本部分将对已有的研究成果进行综述，分析其优点和不足，为后续研究提供基础。

三、研究方法本研究采用实验和理论分析相结合的方法，对复合应力状态下聚酰胺的粘弹—塑性本构进行研究。

首先，通过一系列的力学实验，获取聚酰胺在不同应力状态下的力学性能数据。

然后，基于这些数据，建立一种能够描述聚酰胺粘弹—塑性行为的本构模型。

最后，通过数值模拟和实验数据的对比分析，验证本构模型的准确性和可靠性。

四、实验结果与分析（一）实验设计实验中，我们采用了不同种类的聚酰胺材料，分别在不同的温度、压力和加载速率下进行测试。

通过改变这些参数，我们能够更好地了解聚酰胺在复杂应力状态下的力学行为。

（二）实验结果通过实验，我们得到了大量的力学性能数据。

这些数据包括不同应力状态下的应力—应变曲线、松弛时间和蠕变数据等。

这些数据为我们建立本构模型提供了重要的基础。

（三）结果分析通过对实验数据的分析，我们发现聚酰胺在复合应力状态下表现出显著的粘弹—塑性行为。

这种行为不仅与材料的种类、温度和压力有关，还与加载速率密切相关。

因此，我们需要建立一个能够描述这种复杂行为的本构模型。

五、本构模型的建立与验证（一）本构模型的建立基于实验数据和已有的研究成果，我们建立了一种新的粘弹—塑性本构模型。

该模型能够描述聚酰胺在复合应力状态下的力学行为，包括弹性、粘性和塑性三个部分。

溴化丁基橡胶/聚酰胺动态硫化热塑性弹性体的性能与应用研究周志峰1，王清才1，李花婷1，赵天琪1，陈名行1，孙　攀2，解希铭2，徐　林2，杜　悦3（1.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京　100143；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京　102500；3.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所，北京　102500）摘要：以溴化丁基橡胶（BIIR）和聚酰胺（PA）为主体材料，制备BIIR/PA动态硫化热塑性弹性体（TPV）薄膜，并对其性能和应用进行研究。

结果表明：BIIR/PA TPV薄膜的拉断伸长率较高，耐伸张疲劳性能和耐热空气老化性能较好，气体阻隔性能优异，特别适合用于轮胎内衬层；将TPV薄膜与过渡层胶片复合作为内衬层试制的轮胎耐久性能、低气压性能和高速性能均符合国家标准要求，质量减小5%以上。

关键词：溴化丁基橡胶；聚酰胺；动态硫化热塑性弹性体；轮胎；内衬层；拉断伸长率；伸张疲劳性能；气体阻隔性中图分类号：TQ333.6；TQ334；TQ336.1 文章编号：1000-890X（2020）12-0909-05文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2020.12.0909动态硫化热塑性弹性体（TPV）兼具热塑性高分子材料易成型加工和硫化橡胶高弹性等优点而成为研究热点[1]。

热塑性弹性体具有硫化橡胶的压缩变形小、弹性好、低温柔韧等特点，同时兼具注塑、吹塑、挤出等热塑性树脂的成型方法，其边角料或废旧料可以回收，易于再次利用。

目前，对热塑性弹性体薄膜的研究报道较少，尤其是TPV薄膜的研究更少。

美国埃克森美孚化工公司[2-3]和日本横滨橡胶公司[4-6]采用溴化甲基苯乙烯-异丁烯橡胶和聚酰胺（PA）制备了TPV薄膜。

本工作以溴化丁基橡胶（BIIR）和PA为主体材料，采用双螺杆挤出动态硫化技术制备BIIR/PA TPV粒料，利用挤出吹膜机制备BIIR/PA TPV薄膜，并对其性能及在轮胎中的应用进行研究。

加工・应用 合成橡胶工业,2005-09-15,28(5):384～387CH I N A SY NT HETI C RUBBER I N DUSTRY丁腈橡胶/聚酰胺热塑性弹性体的制备及性能马　翔1,赵素合13,刘　晓2(1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;2.北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室,北京100029) 摘要:采用Haake密炼机工艺、开炼机工艺和开炼机预混-Haake密炼机工艺制备了丁腈橡胶(NBR)/聚酰胺(P A)热塑性硫化胶(TP V),研究了NBR/P A TP V的结晶结构及其性能。

结果表明,采用开炼机预混-Haake密炼机工艺可制得相态结构均匀、分散相粒径较小、力学性能和耐溶剂性能较好的NBR/P A TP V。

在NBR/P A TP V中,NBR可诱发P A结晶。

P A连续相结晶结构分布的均匀性和相界面之间的相互作用是提高NBR/P A TP V耐溶剂性能的主要因素。

关键词:丁腈橡胶;聚酰胺;热塑性弹性体;动态硫化;力学性能;耐溶剂性能 中图分类号:T Q33419 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2005)05-0384-04 随着橡胶工业的迅速发展,对各类橡胶制品的性能要求越来越高,因此对所用材料的力学性能、耐热性能、耐油性能也提出了更高的要求。

用动态硫化法制备共混型热塑性硫化胶(TP V)是提高弹性体综合性能的重要途径。

由于TP V 制备简易,性能可调节性广,制品成型加工方便,材料重复利用率高,能耗低,因而越来越受到人们的广泛重视。

动态硫化丁腈橡胶(NBR)/聚酰胺(P A)TP V的研究国内外已有报道[1～5]。

国内多采用NBR与三元P A共混以制备TP V,优点是加工温度较低,其邵尔A型硬度相对比较小。

但是由于这种TP V的耐热变形温度低,从而限制了在工业制品方面的应用[2～5]。