聚酰胺类热塑性弹性体的研究进展

聚酰胺类高温热塑性材料的加工及性能研究聚酰胺类高温热塑性材料是一类在高温下表现优异的高分子材料，广泛应用于航空、航天、汽车等领域。

由于其高耐温、高机械性能、耐化学腐蚀等优点，越来越受到研究者的重视。

本篇文章将深入探讨聚酰胺类高温热塑性材料的加工方法和性能研究，为研究这一新型材料的科研工作者提供参考。

一、聚酰胺类高温热塑性材料的加工方法1.注塑成型法注塑成型法是目前最常用的聚酰胺类高温热塑性材料加工方法之一。

它通过将热塑性材料加热到熔点后充填进模具中，快速冷却形成所需形状。

该方法可大量生产高质量、高精度的零部件，适用于生产各种大小和形状的零件。

注塑成型法具有生产效率高、成品精度高、可大批量生产等优点，是聚酰胺类高温热塑性材料加工的主流方式。

2.热压成型法热压成型法是通过热压把材料变形成所需形状的加工方法。

它适合生产较大尺寸、较厚的零部件和特殊形状的产品，如管道、板材、薄膜等。

该方法对模具要求高，一般需要制造专门的模具。

热压成型法具有成型精度高、材料利用率高等优点，但生产效率低，不利于大批量生产。

3.挤出成型法挤出成型法是通过挤出满足所需形状的材料将其变形成所需形状的加工方法。

它适合生产板材、带材、管材等类似形状的产品。

挤出成型法具有成品表面光滑、质量稳定、生产效率高等优点，但气泡问题较难处理，需要对挤出设备较为熟悉。

二、聚酰胺类高温热塑性材料的性能研究1.力学性能聚酰胺类高温热塑性材料具有优异的力学性能，具有较高的强度、硬度和刚性，表现出较好的抗压、抗拉、抗弯等性能。

力学性能的研究对材料的使用和应用领域的选择具有重要意义。

2.热性能聚酰胺类高温热塑性材料在高温下表现出优异的稳定性，最高可达450℃。

在高温下具有极好的力学性能和化学稳定性。

对于高温和热通道领域的应用，热性能的研究将会更有价值。

3.耐腐蚀性能聚酰胺类高温热塑性材料具有优异的耐腐蚀性能，具有较好的耐化学品腐蚀性能，对于氧化物、酸、有机溶剂等都有很好的耐受性。

聚酰胺弹性体的应用及研究进展吴文敬卢先博张勇上海交通大学高分子材料研究所纲要1. 聚酰胺弹性体简介2. 聚酰胺弹性体的研究进展3. 本课题组的相关研究工作4. 结语1. 聚酰胺弹性体简介•热塑性弹性体：聚烯烃类（TPO）、苯乙烯类（SBC）、聚氨酯类（TPU）、聚酰胺类（TPAE）、聚酯类（TPEE）、聚氯乙烯类（TPVC）、聚硅氧烷类（TPSE）•性能优势：力学性能好、具有耐油性、使用温度高•主要厂家：德国Hüls公司（Diamide，现为朗盛收购）、美国Upjohn公司（现为Dow化学公司，Estamid）、法国ATO化学公司（Pebax）、瑞士EMS公司（Grilamid、Grilon）、日本酰胺公司、日本油墨公司、德国Evonik公司（Daiamid, Vestamid E）•生产方式：嵌段共聚、简单共混、动态硫化•嵌段共聚：-[(PA)m-PE-]n-–软段PE为聚醚或聚酯，如四氢呋喃聚醚(PT2MG) 、环氧丙烷聚醚(PPG) 、聚乙二醇(PEG) 、聚己内酯(PCL) 聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双端羟基脂肪族聚酯等；硬段PA是聚酰胺（共聚尼龙、PA6、PA11、PA12、PA66、芳香族聚酰胺等）–二元酸法：端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端羟基聚醚二元醇通过酯化反应–异氰酸酯法：半芳酰胺为硬段，脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作为软段，半芳酰胺硬段是由芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应得到的•动态硫化（TPV）：PA/rubber–最早由Gessler于1962年提出，并于80年代由Coran等成功开发出PP/EPDM TPV （美国孟山都，Santoprene）–橡胶弹性的实现：共混比，橡胶占主导，熔融共混过程橡胶相发生硫化–热塑性的实现：相反转，硫化橡胶呈分散相–性能堪比共聚型弹性体，某些性能更优–工艺简单，成本低–弹性体品种多：塑料相可为PA6、三元尼龙、共聚尼龙、长链尼龙；橡胶相涉及几乎所有橡胶（EPDM、EPM、NBR、HNBR、ACM、IIR）体育用品电器电子部件机械部件精密仪器的功能部件软管带、医用胶管high strength, high elasticity, good resiliencehigh flexibilityhigh resistance to solvents and chemicals 共混改性剂汽车输油管•聚酰胺弹性体的应用2. 聚酰胺弹性体的研究进展动态硫化、增容、形态演变/NBR/HNBR耐热性、耐油性、相间反应性动态硫化、增容方法、卤化橡胶类型Nylon /EP(D)M动态硫化、增容、形貌--性能辐射交联、动态硫化、耐热性、耐油性/ACM/IIR•PA6/EPDM1–Curing systems, compatibilizer, nylon content–Sulfur (0.5 %), MAH-g-EPR (20 wt%), rubber/plastics ratio (60/40)•PA6/EPDM-g-MA2Tensile deformation &(plastic deformation of nylon phase) relaxation recovery(elastic recovery of rubber phase)•Tensile deformation —gradual stress-transfer mechanism •Nylon ligament thickness distributionNylon phase:local yield ÆelongationÆlocal hardening Ætransfer•Elastic restoring force, elastic recovery •Interconnection of rubber particles by continuous substructure•PA6/NBR3–Curing systems (phenolic, DCP,sulfur)–Rubber/plastics ratio (60/40)–Partial miscibility (by DMA)Phenolic functional groups reactingwith PA6, increasing the viscosity,improving the mixing•PA-6/66 /NBR4•melt flow behavior (blend ratio, dynamic crosslinking, compatibilization)Nylon content Positive deviationIncreasing viscosity•Effect of compatibilizer(CPE)–High interfacial viscosity, hindering the coalescence of dispersed phase –3wt%Æ5 wt%, Interfacial saturation, starting forming micelles in the nylon matrix•Effect of dynamic vulcanization–Crosslink density, stable morphology–C-C linkage > S-S linkage–Higher crosslink density, higher viscosity, higher stresses, more extensive break up of domains•PA-6/66/10 /NBR 5,6–Carboxylation of NBR[5] Chowdhury R, et al.. Journal of Applied Polymer Science. 2007;104(1):372-7.Figure Isothermal DSC scans for a representative 60 : 40NBR/polyamide composition: (A) 60 : 40 NBR/polyamide;(B) 60 : 40 XNBR (1% OCOOH)/polyamide; (C) 60 : 40XNBR (7% OCOOH)/polyamide.Figure Plausible mechanism of reactive compatibilization of polyamide with carboxylated NBR through in situ amide formation.Tan δtraces•PA-6/66/10 /NBR–Carboxylation of NBRTable Physical and Mechanical Properties of Polyamide/NBR Blends.(A)(B)(C)Figure SEM micrographs of a 60 : 40 NBR/polyamide composition: (A) 60 : 40 NBR/polyamide;(B) 60 : 40 XNBR (1% OCOOH)/polyamide; (C) 60 : 40 XNBR (7% OCOOH)/polyamide.•PA6/HNBR7–Blending ratio–Dynamic vulcanization (peroxide)–Dynamic vulcanization (peroxide)•PA6/HNBR8, 9–Irradiation crosslinking[8] Das PK, et. al.. Polymer International 2006; 55 (1): 118-123.•Nylon MXD6/HNBR10–Cross-linker:2,5-Dimethyl( t-butylperoxy) hexane (0.9 phr), rubber/plastics ratio: 50/50, 70/30, 30/70–Effect of vulcanization, time, temperature,cross-linking degree, blend ratio•PA6/ACM 11, 12, (40/60)–The interaction between PA6 and ACMÆPA6-g-ACM–Epoxy-amine and epoxy-acid reactions[11] Jha A, et al.. Rubber Chem Technol. 1997;70(5):798-814.Figure SEM photos of cryogenically fractured nylon 6/ACM(50/50) blend after extracting the ACM phase by chloroform. X3000Figure Weight percentage of nylon grafted vs. weight fraction of ACM in the blend mixed for 13 min at 220 ℃.without dynamicvulcanizationwith dynamicvulcanizationFigure Increment in mixing torque (L max –L min ) vs. weight fraction of ACM in the blend.•Compatibilization of nylon 6-g-ACMTable Mechanical properties of 40/60 nylon 6/ACM blends.Figure Temperature dependence of tan δand E’of nylon 6/ACM (40/60) blends.•PA6/ACM13, (40/60)•Fillers (CB, silica, clay), plasticizers (DOP, DBP)•Strong interfacial reactionÆPA6-g-ACM•PA6/IIR14–IIR/PA6 (70/30)–CompatibilizerFigure SEM photographs of the composites of IIR (70) and PA (30);(a) Alloy with 10 wt parts compatibilizer and (b) Blend without compatibilizer.Table Physical Properties of Elastic Gas-Barrier Materials•PA12/CIIR15–CIIR/PA12 (60/40), sulfur curative–Dynamic vulcanization, increasing viscosity at low shear rates and dependence of viscosity on shear rateTable Mechanical properties, percentage insolubles, and swelling index values of 40PA/60CIIR blends.•PA12/IIR16–Chemical interactions:crosslinking, grafting–Reactivity: BIIR > IIRTable Percentage of Insolubles in Hexane-Extracted Samples of Polyamide/Butyl or Bromobutyl Blends•PA12/IIR17–Effects of butyl rubber type on properties–The presence and type of halogenTable Effects of rubber type on properties of 40 PA/60 butyl rubber blends. (sulfur curing system)•PA12/CIIR18–Improved solvent resistanceby dynamic vulcanization:a caging effect of the thermoplasticcomponent on the rubber phaseFigure Swelling index and elongation at break for PA/CIIR blends.Table Properties of polyamide/chlorobutyl rubber Blends3. 本课题组的相关研究工作•EPDM/Ter PA TPV–最优配方：EPDM 52、PA 35、EPM-g-MAH 13、硫黄2–硬度85，拉伸强度13.3 MPa，伸长率295 %Fig Scanning electron micrographs of dynamic vulcanized EPDM/nylon TPE fractured under liquid nitrogen and etched by heptane for 24 h: (a) EPDM/nylon (30/70) TPE and (b) EPDM/MAH-g-EPR/nylon (24/6/70) TPE.•EPDM/Ter PA TPV19–增容剂的加入使橡胶粒子更细分散，异相成核作用促进了尼龙相的结晶–增容剂含量变化与对性能影响一致Fig DSC cooling traces (cooling rate of 5°C/min):(a) PA, (b) EPDM–PA (65:35), (c) EPDM/EPR–g–MAH/PA (52:13:35), (d) EPDM/EPDM–g–MAH/PA (52:13:35), (e) EPDM–CPE–PA (52:13:35).Fig Effect of compatibilizer content on TCand enthalpies of crystallization in EPDM–PA TPVs (EPDM + compatibilizer)/PA (65:35).•EPDM/Ter PA TPV20–AFM表征形貌–增容Æ橡胶(亮区)更细分散(a)(b)(a)(c)(b)(d)Figure AFM image of dynamically vulcanized EPDM/EPDM-g-MAH/PA: (a) 65/0/35; (b)58.5/6.5/35; (c) 39/26/35; (d) 0/65/35.•EPDM/Ter PA TPV21–良好增容剂：CPEFig Scanning electron micrographs of dynamic vulcanized EPDM/PA TPV fractured under liquid nitrogen and etched by heptane for 24 hours: (a) EPDM/PA (30/70), (b) EPDM/CPE/PA (24/6/70).•PA1010/EVM blends22–EVM橡胶：尼龙良好的增韧剂Figure Effect of EVM content on the impact strength of nylon/EVM blends.Table Tensile and Flexural Properties of Nylon/EVM Blends.•PA1010/EVM blends–增容：提高增韧效率Figure Effect of EVA-g-MAH content on the impact strength ofnylon/EVM/EVA-g-MAH blends.Table Tensile and Flexural Properties of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends•PA1010/EVM blendsFigure SEM image of fracture surface of nylon/EVM/EVA-g-MAH blends.(a) nylon/EVM = 100/5, (b) nylon/EVM = 100/20, (c) nylon/EVM = 100/80, (d)nylon/EVM/EVA-g-MAH = 100/20/2.5, (e) nylon/EVM/EVA-g-MAH = 100/20/5.•PA1010/EVM blends23–EVM/EVA-g-MAH RatioTable Mechanical Properties of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends Table Particle Size and Impact Strength of Nylon/EVM/EVA-g-MAH Blends4. 结语•有关共混型聚酰胺热塑性弹性体的实验室研究已渐趋完善，工业化进程尚待努力•特种橡胶EVM作为橡胶相与聚酰胺制备弹性体，潜力巨大感谢国家自然科学基金委（51073092）给予的巨大支持！。

高性能热塑性弹性体及其应用研究进展摘要：新时代来临以后，高性能热塑性弹性体的研发，正不断的按照合理化的模式来进步，很多工作的安排，都可以取得非常好的效果。

为了在日后的工作中不断的取得更好的成绩，需要在高性能热塑性弹性体的加工、应用层面上，选用科学的技术来应对，并且在相关的设备和系统搭配上，保持足够的可靠性、可行性，减少错误的操作。

未来，应继续对高性能热塑性弹性体的科研课题不断增加。

本文针对高性能热塑性弹性体及其应用展开讨论，并提出合理化建议。

关键词：高性能；热塑性；弹性体；研究前言：现如今的化工产品研发过程中，必须在自身的创新力度上不断的提升，继续按照老旧的理念和标准来完成，并不能取得突出的成果，而且在后续工作的安排上，容易造成严重的缺失和疏漏现象。

从客观的角度来分析，高性能热塑性弹性体的提出、应用，能够在很多产品的实施过程中，不断的取得更好的效果，自身的性能提升，可以加强产品的安全性、功能性。

1、高性能热塑性弹性体的研究1.1化学合成型热塑性弹性体现如今的高性能热塑性弹性体研究，正不断的从多个角度来完成，其目的在于推动化工生产的飞速发展，在各项工作的安排上，保持足够的可靠性、可行性。

从目前的研究结果来看，化学合成型热塑性弹性体，是高性能热塑性弹性体的重点研究方向。

从结构上分析，化学合成型热塑性弹性体，主要是通过两个，或者是两个以上的聚合物共同组成的。

在测试的过程中，发现化学合成型热塑性弹性体的其中一相，表现为热塑性的硬相特点，另一相表现为橡胶态的软相特点。

化学合成型热塑性弹性体在研发的过程中，能够对高性能热塑性弹性体的分类，做出更好的提升，而且在大分子链结构方面，主要是按照硬链段和软链段共同交替来完成的。

该类型的高性能热塑性弹性体使用过程中，会在相应的温度作用下，不同的大分子链上，硬链段能够有效的聚集，而且形成硬的热塑性微区。

与此同时，对于软链段而言，则会形成弹性微区。

在分析的过程中，发现较硬的微区，会针对软相微区的链运动，产生一定的限制性作用，这与交联的作用表现出高度的相似性。

热塑性弹性体的研究进展摘要：通过热塑性弹性体的研究和发展，在各个领域都实现了广泛应用。

文章针对几种常见的热塑性弹性体材料的结构和应用前景进行分析，为热塑性弹性体的进一步优化和探究提供支持，推动我国现代橡胶材料的全面发展，充分展现出热塑性弹性体的应用优势，满足现代产业化发展需求。

关键词：热塑性；弹性体；进展研究引言热塑性弹性体表现出硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能。

由于不需要硫化、成型加工简单，与传统硫化橡胶相比，热塑性弹性体工业生产流程较短，也能够实现节能增效的目的，在现代工业领域发挥着重要作用。

1、热塑性弹性体的发展历程热塑性弹性体理念最早是在上个世纪60年代初期由杜邦公司提出，并将其誉为第一代热塑性弹性体，并迅速应用到多个领域中，而随着时代的不断发展，迄今为止热塑性弹性体已经实现了四次变化，也衍生出了第四代热塑性弹性体产物，其中还该了二十多个系列中的100多种产品。

在上个世纪80年到至1996年这个阶段，热塑性弹性体并不被人们所重视，其年增长率仅为5.5%，而后到了1997-2000年，随着工业产业的大力发展，热塑性弹性体也迅速得到了广泛应用，每年的热塑性弹性体销量都途经突破百万吨，到了2006年更是突破了年销量215万吨的巨大需求量，其总价值超过了当时的100亿美元。

在21世纪初期，我国社会经济实现了翻天覆地的变化，而在各个领域齐头并进的基础上，热塑性弹性体在我国的市场上也具有巨大的销量，而我国作为全球最大的胶鞋生产大国，对于SBS消耗量较大，随着我国汽车制造业的不断发展，对TPO类的热塑性弹性体需求也不断提升，到了20实际我国每年热塑性弹性体的消耗量达到了2212万吨，并且到了2006年更是超过了3518万吨，远高于世界平均消耗量。

2、热塑性弹性体的分类应用和进展研究随着近年来人们对于热塑性弹性体的研究和发展，也衍生出了多种类型的热塑性弹性体，其可以根据热塑性弹性体化学与形态的不同进行区分，一般分为嵌段共聚类热塑性弹性体与热塑性塑料橡胶聚合物。

综述与专论合成纤维工业,2023,46(4):63CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-01-15;修改稿收到日期:2023-06-05㊂作者简介:谷宗洋(1986 ),男,工程师,主要从事项目管理工作㊂E-mail:guzongy.blsh@㊂聚酰胺弹性体的市场与技术分析谷宗洋(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414014)摘㊀要:综述了聚酰胺弹性体(TPAE)的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望㊂2022年,全球TPAE总产能约51kt /a,产量约40kt,产品以聚酰胺12(PA 12)型TPAE 为主;国内TPAE 产能5kt /a,产量为1.6kt,进口量为7.2kt,表观消费量为8.7kt,产品以聚酰胺6(PA 6)型㊁聚酰胺66(PA 66)型TPAE 为主㊂国内TPAE 主要应用于鞋材㊁汽车工业㊁医疗器械㊁消费电子等领域,其中鞋材领域消费占比55%㊂TPAE 的生产方法主要有阴离子聚合法㊁水解开环聚合法,其中水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法,二元酸法是当前的主流生产工艺㊂TPAE 兼具橡胶和塑料基本特性,拉伸强度高㊁抗冲击性能好㊁抗静电性优异㊁发泡密度小㊁易于加工成型㊂预计随着国内PA 12短缺的局面得到改善,TPAE 的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大㊂未来TPAE 应在完善反应控制体系㊁调控产品性能㊁提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度㊂关键词:聚酰胺弹性体㊀市场㊀技术㊀性能㊀展望中图分类号:TQ340.47㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)04-0063-04㊀㊀聚酰胺弹性体(TPAE)是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物[1],具有拉伸强度高㊁弹性恢复性好㊁抗冲击强度高㊁耐低温性优异㊁易于加工等特性,可用作气体分离膜㊁结构泡沫㊁纤维增韧剂㊁抗静电剂,应用于运动鞋材㊁消费电子㊁汽车㊁医疗器械㊁眼镜等领域,应用前景较好[2-4]㊂根据硬段组分的不同,TPAE 可分为短链TPAE,包括聚酰胺6(PA 6)型㊁聚酰胺66(PA 66)型等,以及长碳链TPAE,包括聚酰胺12(PA 12)型㊁聚酰胺11(PA 11)型等,其中PA 12型TPAE 最为常见[5-6]㊂PA 12型TPAE 属于高端产品,具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性,常被用来代替硅橡胶和氟橡胶[7]㊂根据软段组分的不同,TPAE 可分为聚醚嵌段酰胺㊁聚酯嵌段酰胺㊁聚醚酯嵌段酰胺,其中市场中TPAE 几乎全部为聚醚酯嵌段酰胺㊂作者综述了TPAE 的市场与技术现状及发展趋势,并提出了展望㊂1㊀市场分析1.1㊀生产状况截止2022年,全球TPAE 总产能约51kt /a㊂其中,德国赢创公司产能为20kt /a,产品牌号为VESTAMID E,是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物;法国阿科玛公司产能为18kt /a,产品包括Pebax 系列和Pebax Rnew 系列,Pebax 系列是由PA 12和聚醚组成的嵌段共聚物,Pebax Rnew 是由PA 11和聚醚组成的嵌段共聚物;日本宇部兴公司产能为0.5kt /a,产品牌号为UBESTA XPA,是以PA 12作为硬链段,聚醚作为软链段组成的嵌段共聚物㊂全球主要TPAE 生产企业见表1㊂表1㊀全球主要TPAE 生产企业Tab.1㊀Global major TPAE manufacturers生产企业产能/(kt㊃a -1)产品类型㊀德国赢创公司20.0㊀PA 12型TPAE㊀法国阿科玛公司18.0㊀PA 10㊁PA 11和PA 12型TPAE㊀日本宇部兴产公司0.5㊀PA 12型TPAE㊀浙江心源科技有限公司 3.0㊀短链及长碳链TPAE 都可以生产,以PA 6㊁PA 66型TPAE 为主㊀沧州旭阳化工有限公司 2.0㊀PA 6㊁PA 66型TPAE㊀其他7.5㊀合计51.0㊀㊀国内TPAE 生产起步较晚,2019年浙江心源科技有限公司TPAE 正式量产,一举扭转TPAE 国内未规模商品化且主要依赖进口的局面,产能为3kt /a,产品以PA 6㊁PA 66型为主,下游主要应用于消费电子领域,如电容笔笔芯等㊂2020年沧州旭阳化工有限公司TPAE 正式投产,产能为2kt/a,产品主要为PA6㊁PA66型,主要用于抗静电剂和鞋材发泡等㊂除了上述2家企业,2022年,国内新元化学(山东)股份有限公司和中国科学院化学研究所研制出AABB型长碳链聚酰胺为硬段的TPEA,并建成了百吨级工业生产线,生产的产品适用于超临界发泡等成型工艺,可用于高档运动鞋的制造;山东东辰瑞森新材料科技有限公司研制了以长碳链PA1012㊁PA1010为硬段的TPAE,产品可应用于运动鞋㊁运动器材㊁运动服饰等体育用品;山东广垠新材料有限公司成功研制了以PA610㊁PA612为硬段,聚醚为软段的TPAE,可用于运动鞋㊁运动器材㊁运动服饰㊁透气薄膜㊁永久抗静电剂及医疗导管等;中石化巴陵石油化工有限公司TPAE开发也取得突破,在中试装置上成功生产出产品性能优良的PA6型TPEA㊂但是,目前这些企业TPEA产品商品化量均较小㊂㊀㊀未来国内TPAE产能将进一步增加,如浙江众立合成材料科技股份有限公司12kt/a TPAE 装置将于2023年投产,山东广垠新材料有限公司10kt/a TPAE装置将于2024年投产,预计至2025年国内TPAE产能将达到30kt/a㊂1.2㊀消费状况2022年,全球TPAE产量约40kt,国内TPAE 产量为1.6kt,产品以PA6型㊁PA66型TPAE为主,受原料及技术成熟度影响,长碳链TPAE产量较少㊂2022年,国内TPAE进口量为7.1kt,主要以德国赢创㊁法国阿科玛等公司产品为主;表观消费量为8.7kt,2018 2022年年均增长率为4.8%㊂2018 2022年国内TPAE供需状况见表2㊂表2㊀2018—2022年国内TPAE供需状况Tab.2㊀Supply and demand status of TPAE in Chinaover2018-2022年份产能/(kt㊃a-1)产量/kt进口量/kt表观消费量/kt20180.50.27.07.2 2019 3.00.57.58.0 2020 5.0 1.17.28.3 2021 5.2 1.27.38.5 2022 5.5 1.67.18.7㊀㊀随着国内万华化学集团股份有限公司PA12生产技术的突破及产能逐渐释放,预计TPAE供应会逐渐增加;但考虑到下游使用习惯及配方的问题,预计未来短期内进口货源依旧处于主要地位,进口量的增长或将逐渐趋缓㊂从下游消费领域来看,由于国产货源以短链TPAE聚酰胺为主,产品多作为防静电剂用于消费电子领域,如电子电器部件㊁电脑键盘罩㊁键盘底座及电容笔笔芯等,此外还有部分用在鞋材发泡领域;进口货源则以长碳链TPAE为主,产品除了用于鞋材发泡领域,如高端运动鞋鞋底㊁滑雪靴等外,还广泛应用于汽车工业(如隔音车门等)及医疗器械领域(如医疗重症监护软管等)㊂从下游消费占比来看,2022年TPAE在鞋材领域消费占比55%,消费量在4.8kt左右;汽车工业领域消费占比10%,消费量0.9kt左右;医疗器械领域消费占比12%,消费量约1.0kt;消费电子领域消费占比10%,消费量约0.9kt;其他领域(如游泳镜㊁极限环境中护目镜㊁滑雪护目镜等高端眼镜)消费占比15%,消费量约1.3kt㊂2022年国内TPAE消费结构见表3㊂表3㊀2022年国内TPAE消费结构Tab.3㊀China TPAE consumption structure in2022消费领域消费量/kt消费占比/%鞋材 4.855汽车工业0.910医疗器械 1.012消费电子0.910其他 1.315合计8.91002㊀技术分析TPAE的生产工艺主要包括阴离子聚合法和水解开环聚合法[7-8]㊂阴离子聚合法以己内酰胺㊁端羟基聚醚㊁阴离子催化剂㊁二异氰酸酯和聚合引发剂为原料,通过将己内酰胺一分为二,分别与端羟基聚醚与二异氰酸酯合成聚醚预聚体,再加入引发剂进行聚合反应合成嵌段共聚物㊂目前,阴离子聚合法仅能合成ABA型㊁星型等嵌段共聚物,相对分子质量不高,性能也不好,且该方法对原料纯度要求高,工艺控制较难,这些都是制约该方法发展的不利因素㊂水解开环聚合法又可分为二元酸法和二异氰酸酯法[9-11]㊂二元酸法由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端烃基聚醚二元醇或聚酯多元醇通过酯化反应制备,最早的TPAE产品就是采用二元酸法合成的,目前大多数TPAE生产厂家,如德国朗盛公司㊁法国ATO公司㊁瑞士Emser公司和日本油墨公司等均采用这种生产方法㊂二元酸法分为两步,第一步以内酰胺或者二元酸和二元胺等为原料进行熔融聚合,制得聚酰胺预聚体,作为嵌段共46㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷聚物的硬段,第二步是将制得的聚酰胺预聚体与聚醚多元醇或者聚酯多元醇等两侧端基为羟基的软段发生酯化反应得到聚酰胺嵌段共聚物,其中大部分产品以聚醚多元醇为软段㊂异氰酸酯法最早由美国陶氏化学公司开发,以半芳酰胺为硬段,脂肪族聚酯㊁聚醚或聚碳酸酯作为软段制备TPAE㊂与二元酸法相比,该方法避免了芳香族二元胺活性较低㊁芳香族环内酰胺单体很难得到和反应释放出腐蚀性的氯化氢等问题㊂国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号见表4㊂表4㊀国内外TPAE企业生产工艺及产品牌号Tab.4㊀Production processes and product grades of Chinaand foreign TPAE manufacturers企业名称生产工艺产品牌号德国赢创公司二元酸法㊀Vestamid E系列法国阿科玛公司二元酸法㊀PebaxXX33系列日本宇部兴产公司二元酸法㊀PAE600㊁601㊁1200㊁1201德国朗盛公司二元酸法美国DOW化学公司二异氰酸酯法㊀PESA系列瑞士艾曼斯公司二元酸法㊀Grilamid㊁Geilon系列法国ATO化学公司二元酸法㊀Pebax系列浙江心源科技有限公司二元酸法㊀UPAE系列沧州旭阳化工有限公司二元酸法㊀3010SA01㊁4510SA01㊁6510SA01㊁B3202㊁M5511㊁T6820㊀㊀除了上述工艺外,近年来一步法㊁酯交换法等新工艺也取得了较大的进展[12-13]㊂一步法是将所有原料(内酰胺㊁催化剂㊁二元酸㊁聚醚二元醇等)一次性放入反应釜中合成TPAE㊂酯交换法则是通过酰胺基的端酯预聚物与聚醚二醇发生酯交换反应得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物㊂3㊀性能分析TPAE兼具橡胶与塑料的基本性能,其密度为1.00~1.12g/cm3,硬度为65A~72D,拉伸强度为15~55MPa,断裂伸长率为390%~580%,具有拉伸强度高㊁弹性恢复性好㊁低温抗冲击强度高㊁耐低温性优异等特点㊂TPEA与苯乙烯类热塑性弹性体(TPES)㊁聚氨酯类热塑性弹性体(TPEU)㊁热塑性动态硫化橡胶(TPEV)㊁热塑性聚酯弹性体(TPEE)等几种弹性的性能对比见表5㊂与TPEU㊁TPEE㊁TPES等热塑性弹性体相比, TPAE有着更好的综合性能,其密度比TPEU㊁TPEE小,略大于TPES㊁TPEV,用作鞋材时质量更轻;拉伸强度㊁断裂伸长率与TPEU接近,优于TPES㊁TPEV,强度高㊁韧性好;加工性能优于TPEU㊁TPEV,可采用注射㊁挤出㊁吹塑及旋转模塑工艺成型加工,并可填充复合改性,且易于加工成型,易脱模,溢料少,脚料可重复使用㊂此外, TPAE因含有亲水的聚醚链软段,且软段可以和一些碱金属盐产生协同抗静电效果,抗静电性优异[14];作为添加剂,与PA66㊁PA6㊁聚乳酸(PLA)㊁聚对苯二甲酸乙二醇(PET)㊁聚甲醛(POM)等接枝㊁嵌段㊁互穿网络㊁共混可构成多相复合材料,大幅提高材料的抗冲击强度[15-16];对二氧化碳有很好的亲和性,用作气体分离膜时可以促进二氧化碳渗透,且力学性能好,可重复弯折;发泡性能优异,发泡密度仅为0.10g/cm3,小于TPEE(0.12g/cm3)㊁TPEU(0.15g/cm3),且具有生产绿色环保㊁发泡材料可回收利用等优点[17-18]㊂表5㊀常见弹性体性能对比Tab.5㊀Comparison of performance of common elastomers弹性体类型密度/(g㊃cm-3)硬度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%热稳定性阻燃性能耐水解性加工性能TPES0.90~1.100~95A0.5~20.0300~1000o/+-++ TPEU 1.10~1.2560A~74D20.0~60.0200~600o/+++o TPEV0.92~1.1064A~95A 5.0~25.0120~500+o+-TPEE 1.10~1.2625D~75D15.0~50.0300~700++o+ TPEA 1.00~1.1265A~72D15.0~55.0390~580o+++㊀㊀注:+表示好,o表示一般,-表示差㊂4㊀展望目前,国内TPAE尚处于起步阶段,产品以PA6㊁PA66为原料的短链TPAE为主,多用于防静电剂应用于电子电器等领域,而长碳链TPAE 还需要依赖进口㊂预计随着国内PA12短缺的局面得到改善,长碳链TPAE的对外依赖度将逐渐降低,下游应用领域也将进一步扩大㊂与传统弹性体材料相比,TPAE结合了橡胶和塑料的优点,具有良好的性能,如柔韧性㊁低温恢复性㊁抗静电性㊁耐磨性和耐化学性等㊂目前,国内已实现TPAE的连续工业化生产,但较国外技术仍有较大差距,仍存在一些棘手的问题和挑56第4期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀谷宗洋.聚酰胺弹性体的市场与技术分析战,一是软㊁硬段非等摩尔比反应导致的聚合度低㊁性能差的问题;二是制备过程中,弹性体的片段结构和相对分子质量难以精确控制的问题;三是合成TPAE的原料主要来源于非生物基,不符合绿色发展理念的问题㊂未来TPAE应在完善反应控制体系㊁调控产品性能㊁提高生物基原料的应用比例等方面加大研究力度㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀张丽.特种尼龙发展趋势及建议[J].化学工业,2023,41(1):35-43.[2]㊀毛雯雯,杨青山,李大伟,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体/聚乙酸乙烯酯共混纤维的制备及性能研究[J].塑料工业,2022,50(1):84-89.[3]㊀毛雯雯,李大伟,邓炳耀,等.聚乳酸/聚酰胺弹性体纤维的制备及性能[J].纺织导报,2021(12):38-41. [4]㊀赵振伦,刘冬然,潘宇,等.聚酰胺热塑性弹性体国产化及性能研究[J].广州化工,2021,49(20):99-100.[5]㊀张佳晖.尼龙1212热塑性聚酰胺弹性体的形状记忆行为[D].郑州:郑州大学,2021.[6]㊀龚舜.长碳链聚酰胺弹性体的设计制备及性能研究[D].北京:北京化工大学,2022.[7]㊀文彦飞.尼龙6系热塑性弹性体[J].化工新型材料,2000,28(5):11-13.[8]㊀曾文彬,徐保明,陈坤.聚酰胺弹性体研究进展[J].应用化工,2022,51(2):592-596.[9]㊀YUAN R C,FAN S,WU D Q,et al.Facile synthesis of polyam-ide6(PA6)-based thermoplastic elastomers with a well-de-fined microphase separation structure by melt polymerization [J].Polymer Chemistry,2018,9(11):1327-1336. [10]JIANG L,KONG W B,WU B,et al.Reactive processing ofthermoplastic elastomers based on polyamide-6:preparation and characterization[J].Iranian Polymer Journal,2016,25:765-773.[11]PENG S M,PENG L,YI C W,et al.A novel synthetic strategyfor preparing semi-aromatic components modified polyamide6 polymer[J].Journal of Polymer ence Part A Polymer Chemis-try,2018,56(9):959-967.[12]KOZLOWSKA A,UKIELSKI R.New type of thermoplasticmultiblock elastomers-poly(ester-block-amide)s-based on oligoamide12and oligoester prepared from dimerized fatty acid [J].European Polymer Journal,2004,40(12):2767-2772.[13]CHEN Z X,MA H R,LI Y X,et al.Biomass polyamide elasto-mers based on hydrogen bonds with rapid self-healing properties [J].European Polymer Journal,2020,133:109802. [14]闫东广,张远,周昱,等.一步法制备聚酰胺聚醚弹性体及其在抗静电ABS材料中的应用[J].高分子材料科学与工程,2020,36(2):155-160.[15]张剑,姜振玉,陈建定.聚酯酰胺热塑性弹性体的合成与性能[J].中国塑料,2004(5):14-20.[16]李雪莲,薛叙明,付永胜.热塑性弹性体增韧PP研究进展[J].工程塑料应用,2017,45(7):139-143,148. [17]温慧,马宇飞,信春玲,等.热塑性聚酰胺弹性体的扩链反应及发泡行为研究[J].中国塑料,2021,35(10):14-20. [18]李修平.热塑性聚酰胺6弹性体复合材料的制备及其发泡性能研究[D].福州:福建工程学院,2022.Analysis of polyamide elastomer market and production technologyGU Zongyang(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang414014)Abstract:The market,technological status and development trends of polyamide elastomers(TPAE)were reviewed and out-looked.In2022,the total global TPAE production capacity was about51kt/a and the output about40kt and the product was mainly polyamide12(PA12)TPAE while the TPAE production capacity was5kt/a,the output1.6kt,the import7.2kt,and the apparent consumption8.7kt and the main products were TPAEs of polyamide6(PA6)and polyamide66(PA66)in Chi-na.TPAE is mainly used in the fields of shoe materials,automotive industry,medical devices,consumer electronics,etc.,with a shoe material consumption accounting for55%in China.The production technologies of TPAE mainly include anionic polymeri-zation and hydrolysis ring opening polymerization.Hydrolysis ring opening polymerization can be divided into binary acid method and diisocyanate method.The binary acid method is currently the mainstream production process.TPAE combines the basic char-acteristics of rubber and plastics and possesses high tensile strength,good impact resistance,excellent anti-static performance, low foam density and easy processing and molding.It was expected that the external dependence of TPAE would be gradually de-creased and the downstream application fields would also be further expanded as the shortage of PA12was improved in China.In the future,TPAE industry should enhance the research in improving reaction control systems,regulating product properties and increasing the proportion of bio based raw materials.Key words:polyamide elastomer;market;technology;properties;outlook66㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。

热塑性聚酰胺弹性体合成研究进展
张朝兆;江玲;顾雪萍;冯连芳;张才亮
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2024(40)1
【摘要】热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)是一种由聚酰胺为硬段和聚醚或聚酯等为软段构成的多嵌段共聚物,具有密度低、热稳定性好和耐磨性优等优异性能。

TPAE的硬段和软段主要通过它们之间不同类型的端基反应连接,包括羧基与羟基、羧基与氨基、异氰酸酯基与羧基、酰氯与氨基、异氰酸酯基与氨基等官能团之间的缩合反应。

本文综述了TPAE合成的研究进展,系统介绍了缩聚反应法、聚加成反应法、原位聚合反应法及其它合成TPAE的方法的反应机理与特点,并分析讨论了它们的优缺点。

【总页数】10页(P77-86)
【作者】张朝兆;江玲;顾雪萍;冯连芳;张才亮
【作者单位】化学工程联合国家重点实验室;巴陵石化己内酰胺部;浙江大学衢州研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.33
【相关文献】
1.对苯二甲酸改性热塑性聚酰胺弹性体的合成与表征
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5.热塑性聚酰胺弹性体的研究进展
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综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（5）： 76热塑性弹性体（TPE）是一类兼具橡胶弹性和塑料塑性的高分子材料，被称为继天然橡胶、合成橡胶之后的“第三代橡胶”［1］。

TPE不需要硫化、成型加工简单，具有耐老化、弹性高、可加工性好、可循环利用、分子结构可设计、生产成本低等优点，广泛应用于涂料、黏合剂、本征型抗静电助剂、汽车零部件、运动器材和航天航空等领域［2］。

与合成橡胶相比，TPE工艺流程缩短了1/4，节约能耗25%～40%，生产效率提高了10～20倍。

本文介绍了TPE的基本结构与发展历程，并对几种典型TPE的结构、合成方法和发展历程等进行了综述，最后，对TPE的发展前景进行了展望。

1 TPE的基本结构、特点和发展历程TPE是由化学性质不同的塑料段（硬段）和橡DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.05.15 *胶段（软段）组成的嵌段共聚物。

其中，硬段间的作用力凝聚成微区（如玻璃化微区或结晶微区），形成分子间的物理交联，在常温条件下具有约束大分子和补强的作用；软段则是自由旋转能力较大的高弹性链段，赋予弹性体材料优异的弹性行为。

由于软段和硬段的分子结构不同、所含基团的极性不同，在热力学上出现不相容的现象，形成一种“海岛”型微观聚集态结构［3］。

此外，TPE硬段间形成的物理交联点具有热可逆性，即在高温条件下丧失对大分子的约束能力，使材料呈现塑热塑性弹性体研究进展文敬滨1，龚光碧1*，冯裕智1，李福崇1，赵志超1，刘 鹏2（1. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2. 兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730060）摘要：综述了热塑性弹性体的基本结构、种类和发展历程；对热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体和热塑性聚酰胺弹性体等几种典型弹性体的基本结构与特点、发展历程及合成方法等进行了介绍；最后，对热塑性弹性体在高性能、功能化和高附加值方面的开发及其对产业化的支持与发展进行了展望。