14：砷锑铋及其化合物

元素化学14：砷锑铋及其化合物（时间：2.5小时满分：100分）第一题（5分）比较砷锑铋1．PH3、AsH3和SbH3中H—X—H之间的键角值分别是93.6°、91.8°和91.3°，试解释变化原因。

2．写出砷、锑、铋分别与硝酸反应生成不同类型氧化产物的化学反应式（还原产物是NO）。

3．说明为什么这三种元素与硝酸反应生成不同类型的产物。

第二题（7分）推断一种非金属元素某元素M，有黄色、灰色、黑褐色三种同素异形体；M具有金属性，但性硬而脆；纯M 有半导体性质；M不溶于水，但可溶于硝酸；M在自然界中很少发现以单质存在，主要以硫化物矿形式存在；单质M可由其氧化物A用碳还原而得；M及其化合物大都有毒；M的氢化物B易分解，加热至300℃时得M和氢气；M的氧化物A具有两性，可溶于强酸和强碱。

1．写出M的元素符号和A、B的化学式；2．写出M溶于浓硝酸的化学方程式；3．写出制备M的化学方程式；4．写出M的氧化物A溶于强酸和强碱的化学方程式；5．半导体化合物C可由M和同周期另一元素高温下合成，C是深灰色XY型立方晶体，写出C的化学式。

第三题（10分）砷化合物的结构问题1．研究发现：有一种砷的氧化物的化学式为AsO2。

砷的化合价是不是＋4，请解释；2．AsH3的分解是一级反应。

将AsH3和AsD3的混合物分解可得到HD，但AsH3和D2的混合物的分解就得不到HD。

这说明了什么？3．将Cl2通入到用冰冷却的AsF3中，可生一种能导电的化合物，该化合物中As－Cl、As －F分别完全等价。

写出该化合物的化学式（阴、阳离子分开写）。

4．As与氧形成阴离子B，B在矿石中以链状C广泛存在，乙二胺与氢形成的阳离子与B 结合成D，D中As的质量分数为54.3%。

写出B、D的化学式和C的结构式；5．据说哈伯曾设计了一种剧毒物质S，化学式为As4S6Cl6 ，S中As有两种化学环境，个数比为3∶1，其他元素均只有一种化学环境。

画出S的结构（不要求立体结构）；第四题（13分）As2O3的性质与定量分析砒霜的主要成分是As2O3，剧毒，人误服0.1g即可致死。

可用于制造杀虫剂和灭鼠剂等。

As2O3是两性偏酸性氧化物，其无色晶体在193℃升华，微溶于水生成H3AsO3；其对应的盐也有毒性。

1．某地河水被砒霜污染，有关方面采用某物质进行中和，使被污染的河水含砷量降低到国家允许的标准内，以消除这一事件所造成的危害。

写出总反应方程式。

2．法庭医学分析和卫生防疫分析上为鉴定试样中是否含砒霜，是把样品跟锌、盐酸混和，将产生的气体导入热的玻璃管，加热生成类似“银镜”的物质，该物质能被NaClO溶解。

试写出反应式。

3．误食砒霜的急救方法之一是，立即将中毒者移离现场，灌服氢氧化铁胶体或是悬浊液（12%硫酸亚铁溶液与20%氧化镁等量混合）并进行催吐，经过上述催吐后再进一步药物处理，即可得救。

写出制备氢氧化铁胶体或是浊液的反应原理（用方程式表示）。

4．目前二巯基丙醇常用为砷中毒的解毒剂，用反应式表示其原理。

5．今有一试样，含As2O3与As2O5及其他对测定没有影响的杂质。

（1）请设计定量分析实验，测定它们的质量（提供定量试剂：C1mol/L的I2－KI溶液、C2mol/L的Na2S2O3溶液，需要的量自己假定）；（2）写出滴定中的离子反应方程式；（3）试写出试样中As2O3和As2O5质量表达式。

第五题（10分）推断某非金属的化合物X是在自然界中普遍存在的矿石，颜色呈桔红色。

在古代，X主要用于炼丹和制火药；当前在中药中还有广泛用途。

X是由A、B两种非金属元素组成的分子晶体，X分子中A、B原子所处的空间位置分别完全等价。

X可以在空气煅烧，所得产物为C，失重7.51%；用碳还原C可得单质A。

X可溶解在由Na2S和Na2S2（适量）组成的混合溶液中，反应后得到D的溶液；X也可溶解在过量Na2S2中，反应后得到E溶液。

D、E遇酸都能分解，分别得到黄色沉淀F 和G，并都得到具有臭鸡蛋味的气体，F、G也都由A、B两元素组成。

1．写出X的化学式、俗名和分子结构图；2．相处C、D、E、F的化学式；3．写出上述反应方程式。

第六题（12分）锑的卤化物1．SbCl3具有显著的导电性；若将SbCl3加到熔融的LiCl中，发现也能导电。

（1）用化学方程式解释SbCl3导电的原因。

（2）解释SbCl3加到熔融的LiCl中能导电的原因。

2．若将CCl4与SbF3混合，在催化剂的作用下，能够产生对臭氧层有强烈影响的化合物A。

经分析，该反应是非氧化还原反应。

为减少A对臭氧层的破坏，最近化学家找到了很多催化活性较高的催化剂，使A与水反应，变成对臭氧层影响较小的物质。

（1）试写出制备A以及A水解的化学反应方程式。

（2）评述上述处理A方案的优劣。

3．SbCl3沸点为233℃，Sb2O3熔点为658℃，沸点为1456℃。

常用Sb2O3和有机卤化物作为阻燃剂，其阻燃作用机理可以认为是Sb2O3掺入到含氯有机物（R·HCl）中，受热释放出HCl，并生成SbOCl。

而SbOCl的热分解反应，从热重分析图谱中发现它有四个平台，相应于SbOCl分解有四个串联反应，分解成SbCl3和锑的氯氧化物，最后变成Sb2O3。

前三个反应在245～565℃下进行，第四个反应在658℃下进行。

若第一、第二个和第四个反应的失重率分别为26.34%、8.94%和0。

试通过计算写出SbOCl热分解过程的四个化学反应方程式。

4．某学生在实验中得到一白色粉末，经分析符合NH4SbCl5。

X射线衍射分析表明，该晶体中阴离子全部为一个Sb与6个Cl组成的原子团，磁性表明，该粉末为反磁性。

（1）试画出NH4SbCl5的结构式。

（2）有一种经验分子式为(NH4)2SbCl6的物质。

X射线衍射分析表明，该晶体中阴离子也全部为一个Sb与6个Cl组成的原子团，磁性表明，该粉末为反磁性。

请你推测该生得到的白色粉末可能是什么？第七题（10分）一个有机锑化合物一些锑的有机配合物可以应用于医药研究，A是其中一种，合成方法如下：将2.3g三氯化锑与3.0g巯基乙酸溶于20mL无水甲醇中，溶解后加入60mL蒸馏水，搅拌并加热至80℃左右，反应约2h，然后逐滴加入4mol/L NaOH溶液至大量白色固体物质析出。

过滤，蒸馏水洗涤数次，固体物再用蒸馏水重结晶，室温下于P2O5真空干燥箱中干燥，得白色晶体A 2.6g。

进一步检测得A的晶胞参数为：a＝1.40nm，b＝1.20nm，c＝1.24nm，β＝126°；由比重瓶法测得A 物的密度为D＝2.44g/cm3；元素分析得A中含有Sb 40.2%。

1．确定配合物A的化学式和结构简式；2．计算A晶胞中有几个原子；3．写出合成A的反应方程式；4．滴加NaOH溶液的体积是否越多越好，为什么？5．直接碘量法可分析A中Sb的含量，写出滴定反应方程式。

6．计算合成A的产率；第八题（14分）铋及其化合物的性质元素Bi在自然界储量较低，其存在形式有元素态和化合态（主要为Bi2O3和Bi2S3）。

Bi 是较弱的导体，其电导随温度的升高而降低，但熔触后迅速增加。

Bi的熔点是545K，熔融后体积缩小。

Bi的沸点为1883K（p＝1.014×105Pa），该温度下的蒸气密度为3.011g/L，而在2280K 和2770K时蒸气密度则分别是1.122g/L和0.919g/L。

Bi不与无氧化性的稀酸反应，但可被浓H2SO4或王水氧化为硫酸盐或氯化物（Bi的氧化态为Ⅲ）。

Bi(Ⅲ)的盐可与碱金属卤化物或硫酸盐作用形成络合物（如BiCl4－、BiCl52－、BiCl63－和Bi(SO4)2－等）。

Bi也形成BiN和BiH3等化合物，在这些化合物中，Bi的氧化态为－Ⅲ，Bi还可生成Bi2O4，其中Bi的氧化态为Ⅳ。

Bi （Ⅲ）的卤化物也可由Bi和卤素直接反应生成。

Bi（Ⅲ）的许多盐可溶解在乙醇和丙酮中。

这些盐在强酸性介质中是稳定的，在中性介质中则生成含氧酸盐（羟基盐）沉淀，并渐渐转化成如XONO3的型体。

Bi（Ⅲ）的盐在碱性溶液中可被强氧化剂氧化成Bi（V）的化合物，在酸性介质中Bi（Ⅴ）的化合物能将Mn2＋氧化为MnO4－。

Bi的化合物有毒。

在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量Bi的化合物。

在碱性介质中，用亚锡酸盐可将Bi的化合物还原为游离态的Bi，这可用于Bi的定性分析。

请回答下列问题：1．写出Bi原子的电子构型和在门捷列夫元素周期表中的位置；2．在沸点或沸点以上，气态Bi分子的型体是什么？写出它们互变过程的平衡常数表达式；3．写出Bi与浓H2SO4、稀HNO3反应的方程式；4．写出Bi3＋与卤化物、碱金属硫酸盐络合反应的方程式，写出出BiCl63－的几何构型，说明Bi用什么轨道成键；5．BiCl3易水解生成BiOCl（1）写出水解反应方程式：（2）医药上把BiOCl叫做次氯酸铋，你同意此名称吗？（3）如何配制100mL 0.100mol/L BiCl3溶液？（BiCl3的相对分子质量为315.34）（4）把适量BiCl3固体置于浓NaCl液，得澄清液，请说出可能的原因。

6．写出在酸性介质中五价Bi化合物与Mn2＋反应的离子方程式；7．写出Bi（Ⅲ）化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式，为什么该反应必须在较低温度下进行？8．三硫化二铋能溶于盐酸（4mol/L）和硝酸（4mol/L）；但不溶于碱和硫酸（2mol/L）。

写出溶解反应方程式。

9．确定下列原电池的正负极：Pt，H2∣HCl∣BiC13，Bi第九题（9分）两个新型铋的化合物铋的化合物丰富多彩。

1．在液态SO2中，AsF5或其他五氟化物能氧化铋，其中能生成化合物A。

经分析，A为离子化合物，阳离子为多个铋原子组成的三角双锥型原子簇，阴离子为正八面体结构。

已知A 的阳离子中铋原子全部为8电子结构。

（1）试确定A的结构简式；（2）写出生成A的化学反应方程式。

2．BiCl3是铋的一种常见化合物，它溶于水。

Al4C3在盐酸溶液中与BiCl3作用可生成一种有机物B。

B的分子结构为三角锥形。

已知Al4C3是一种极易水解的碳化物。

B有较强的化学活性，能与氯化氢作用，又重新生成BiCl3，同时得到一种常见气体。

（1）写出B的结构简式和生成B的化学反应方程式。

（2）试写出B与氯化氢作用的化学反应方程式，指明其反应类型。

（3）在沸腾的酒精溶液中，B也能与硫磺反应生成铋的硫化物和一种气体。

试写出其化学反应方程式。

第十题（10分）铋的定量分析检出限量是痕量元素分析的基本参数之一。

它被定义为，在给定方法的精确度一定时，被测元素的最小检出质量。

微量铋的测定即为一例。

1927年德国化学家Bergh提出用形成8－羟基喹啉（结构简式右图所示）与四碘合铋酸的难溶盐的方法沉淀铋[C9H6(OH)NH][BiI4]（相对分子质量M＝862.7）。