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有机阻燃剂中膨胀型阻燃剂

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吉林大学硕士学位论文

论 文 提 要

经过文献检索，在有机阻燃剂中膨胀型阻燃剂具有良好的阻燃效果，是当前国内外研究的热点之一。通过综合分析膨胀型阻燃剂有效组成成分和阻燃机理的基础上，本论文是采用磷酸酯为酸源、双酚A为碳源、三聚氰胺为发泡源有机地设计在一个分子中，并合成了三种低聚磷酸芳基酯三聚氰胺盐阻燃剂，目前尚未有合成这三种新型阻燃化合物的文献报道。在优化反应实验基础上，确定了最佳反应参数，其收率分别为：低聚磷酸双酚A酯三聚氰胺盐产率达到92.9%、低聚磷酸己基双酚A酯三聚氰胺盐产率达到75%、低聚磷酸苯基双酚A酯三聚氰胺盐产率达到85%。

第 一 章 前 言

１．　概述　随着高分子材料的迅猛发展，三大合成材料越来越多地

应用于国民经济的各个部门和人民生活的各个方面。而由于

这些材料，被引燃而导致的火灾日益频繁。每年给世界各国 吉林大学硕士学位论文

造成了大量人员伤亡和巨大的经济损失，为了减少火灾的发

生，挽回经济损失世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及

阻燃材料。　阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助

剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。概括的讲，阻燃剂是以降低材料的着火性、减慢火焰传播速度和抑制燃

烧时的发烟量为目的，在不影响制品的加工和应用性能前提

下进行的，而利用阻燃剂改性不失为迄今高分子阻燃化技术中的通用方法。

1.1 阻燃剂的分类和性能

阻燃剂品种繁多，性能各异，通常按照使用方法和化学

组成进行分类。根据使用方式的不同，阻燃剂可分为添加型和反应型两种类型。添加型阻燃剂于聚合物加工时配合其中，

多用于热塑性塑料，其特点是使用方便、应用面广，但有影

响制品加工性能和机械物理性能之虑：反应型阻燃剂分子内具有反应性官能团，在聚合物合成时键合到其分子链上，主

要用于热固性塑料制品，优势在于对制品的机械物理性能和 吉林大学硕士学位论文

电性能影响小、阻燃效果持久，不足表现在应用面窄，品种

少和产耗量低等方面。就化学组成而言，阻燃剂分为无机和

有机阻燃剂两大类。

1.1.1 无机阻燃剂

无机阻燃剂安全性高，兼有协效阻燃、抑烟和降低有毒

气体的功能，在添加型阻燃剂中一直具有较重要地位。但也有一些缺点制约了无机阻燃剂的进一步发展。无机阻燃剂主

要包括金属氢氧化物、金属氧化物、硼酸盐、钼化合物等。

金属氢氧化物用量最大的品种是氢氧化铝[Al(OH)3]和氢氧化镁[Mg(OH)2] ，兼具阻燃、抑烟、填充三种功能，其消

耗量占添加型阻燃剂的60％左右。金属氢氧化物阻燃剂阻燃效果较差，添加量大，对制品的机械物理性能和加工性能有较

大影响，为此，微细化和表面处理技术的应用显得相当必要。

Al(OH)3与Mg(OH)2的应用性能比较。 (1) 抑制材料温度升高效果为：Mg(OH)2＜Al(OH)3；

(2) 表面散热降低效果为：Mg(OH)2＜Al(OH)3； 吉林大学硕士学位论文

(3) 着火点提高效果为：（少量配合）Mg(OH)2

＞Al(OH)3，（大量配合）Mg(OH)2 ＜Al(OH)3；

(4) 着火时间延长效果为：Mg(OH)2＜Al(OH)3； (5) 氧指数提高效果为：Mg(OH)2＞Al(OH)3；

(6) 促进碳化效果：Mg(OH)2 ＞Al(OH)3。 Al(OH)3脱水温度较低约200℃，直接影响要求较高加工

温度制品的质量。作为提高耐热性的措施，粒径微细化和脱

缄(Na2O含量低于0.1％)时具有一定的效果。Mg(OH)2的耐酸性差和有分解作用，对PET、PC不能添加。

金属氧化物一般不单独作为阻燃剂使用，更多的情况是作为阻燃协效剂或抑烟剂与卤系、磷系、金属氢氧化物等配

合。Sb2O3是迄今应用最早、耗量最大的阻燃协效剂，其与卤

系阻燃剂以1:3~1:2比率配合非常有效，在PVC中单独使用亦能大大提高阻燃效果。尽管如此，由于三氧化锑有害性的

疑虑长期存在，寻求替代品仍在继续。作为最新技术动态，超细粒径和胶体 Sb2O3 、Sb2O5等品种已经上市，这对改善其

着色性、分散性、抗冲击性很有帮助。锡化合物的有害性小，

除与卤系阻燃剂有协效作用外，赋予抑烟和降低CO浓度功 吉林大学硕士学位论文

效，有望成为Sb2O3的有力竞争者。据报道，锑化合物的阻

燃机理与Sb2O3类似，同时对碳粒及CO的氧化转化有催化作

用。锡化合物阻燃剂以SnO2为主，其次包括羟基锡酸金属盐、锡酸金属盐等。钼类无机阻燃剂主要作为抑烟剂使用，多在

以PVC为中心的含卤聚合物中配合，其抑烟机理可从两方面理解。其一，钼化合物的存在抑制了PVC热分解的芳香族化

合物的生成；其二，钼化合物与含卤树脂发生氧化还原反应，

其生成物多价钼氯化物促进了烷基位上的偶联交联反应，因此增加了成交量。目前钼类阻燃剂品种有八钼酸铵和三氧化

钼，钼酸锌尚在开发阶段。受价格局限，钼类阻燃剂的推广上有一定困难。除此之外，最进研究结果表明，CuO、Fe2O3、

Ni2O3、Bi2O3二茂铁等金属氧化物或化合物在抑烟、协效、

降低CO、HCN等有毒气体浓度方面均有卓效。 硼类无机阻燃剂是一类多功能阻燃助剂，主要包括硼酸

锌、硼酸铵、偏硼酸钡等。其中，硼酸锌（化学组成为2ZnO・３Ｂ２O3・3.5H2O）产耗数量最大，应用也最为普遍，硼

酸锌具有如下应用特征：

（1）　脱水温度高达290℃，在聚合物加工温度下保持稳 吉林大学硕士学位论文

定。

（2）　不含游离ZnO，对含卤聚合物的热稳定性影响小。

（3）　抑烟和抑制余烬燃烧效果高。 （4）　折光率与聚合物相近，对制品透明度无明显影响。

（5）　不降低制品电绝缘性，耐电弧性显著。 （6）　与氧化锑相比有害性低。

诸如氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁、硼酸锌等，很多无机

阻燃剂是添加型的，它们在树脂中的添加量大，因而对加工工艺及在最后产品的性能上有较严重的影响，所以无机阻燃

剂生产厂商特别面临是一个改进产品性能和高聚物加工工艺问题的挑战。因此，改进无机阻燃剂性能的努力将集中于下

述4个方面：

(1) 粒径超微细化和粒度分布合理化。 (2) 表面处理。

(3) 少尘或无尘化 (4) 微胶囊化

1.1.2 有机阻燃剂 吉林大学硕士学位论文

有机阻燃剂主要包括卤系、磷系、硅系等阻燃剂；

1.1.2.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂以终止自由基链锁反应为机理达到阻燃效果，主要包括溴化物和氯化物两种类型。 溴系阻燃剂是品种最多的卤系阻燃剂。与氯系阻燃剂相比，同等重量的溴系阻燃剂效能是氯系阻燃剂的二倍。溴系

阻燃剂在耐热稳定性、耐紫外线稳定性、耐滴落性及电性能

方面较差。目前，市场销售的溴系阻燃剂品种很多，其代表产品有十溴苯醚（DBDPO）、八溴联苯醚（OBDPO）、六溴环

十二烷（HBCD）、四溴双酚A及其衍生物。 氯系阻燃剂主要以氯化石蜡和全氯戊环葵烷为代表，但

其存在着热稳定性差、添加量大、易使制品着色和腐蚀模具

等弊病。 卤系阻燃剂虽然性能较好，但卤素的存在造成自身无法

克服的缺点，一方面卤素大量燃烧烟雾可放出有毒和腐蚀性气体以及造成“二次灾害”，另一方面卤素在高分子模塑成型

过程中会产生卤化氢、对金属模具、模塑机械、周围的设备

和电子元器件产生腐蚀等缺点，使其正面临着被淘汰。为了 吉林大学硕士学位论文

克服其在应用中出现的高发烟性、HX强腐蚀性以及潜藏着二

次危害。因此，以上弊病导致人们的研究逐渐向非卤化阻燃

剂方向发展。由此非卤化已成为阻燃剂开发研究领域的一大特征和热点。

1.1.2.2 磷系阻燃剂　

磷系阻燃剂早期多用于阻燃涂料方面，现在多用在塑料

中。随着阻燃剂非卤化进程的加快，磷系阻燃剂的应用越来越得到人们的重视。磷系阻燃剂按化学结构分为磷酸酯、膦

酸酯、二磷酸酯、齐聚磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈衍生物。

1.1.2.2.1 磷酸酯

在磷系阻燃剂中，由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，有

良好的相容性，强抗菌性，抗静电性、热稳定性、透明性和油性好等优点。在已开发的阻燃剂中一直占有比较突出的地

位，应用非常广泛。以前开发并广泛使用的有如三苯基磷酸酯（TPP）、甲苯基二苯基磷酸酯、三（甲苯基）磷酸酯（TCP）、

三辛基磷酸酯（TOP）、磷酸三丁酯等.。磷酸酯单体因其分子

量低、蒸气压高、分解温度低，热稳定性差，故在聚合物制 吉林大学硕士学位论文

品加工中易挥发、分解、既使阻燃性能受损、阻燃持久性欠

佳，使环境受到污染，制品机械性能受到较大影响，这些都

大大妨碍磷酸酯类阻燃剂的应用，所以应用较少。　美国ＡＷ公司的Ａｎｔｉｂｌａｚｅ　１９和１０４５是具有代表性的磷

酸酯。这类阻燃剂具有很高的磷含量，常应用在尼龙、聚碳酸酯材料上。其合成路线如下（１）：　

（１）　

C2H5C(CH2OH)3+P(OMe)3C2H5OPOO

DMMPH3COP(O)OCH2H3COPOOCH3C2H5 1992年，李泰熙等人用苯酚、对丁基苯酚和三氯氧磷反

应合成SK—R（2）阻燃剂具有低毒、低粘性、气味小等特点，

可以代替对人的神经毒害比较大、且粘度高的普遍使用的三（甲苯基）磷酸酯。

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（

2

） OOCH3POn

3-nn=1.2.3

为了克服产生腐蚀性气体的缺点，1993年，李玉荣研制磷酸酯金属盐阻燃剂三磷酸三甲酯（三聚氰胺）锑盐，商品

名为HNSZ—1（3），具有高效阻燃性能和强的抗静电能力。

（

3

） 吉林大学硕士学位论文 NHCH2NNNNHCH2NHCH

2OPO3nSb2

近几年人们发现由季戊四醇合成的磷酸酯，由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧时，本身能形成一层焦碳层保护膜，因

此阻燃性能良好。Halpern最初开发的双环笼状阻燃剂（4），

作为一种膨胀型的添加阻燃剂，加入含氮的化合物如三聚氰胺，这样利用P—N协同效应，达到阻燃效果更好。

（

4）

HOCH2O

OOPO

如控制季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1：2，则可合成螺

环的季戊四醇磷酸酯，1984年Halpern开发了一种三聚氰胺

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膨胀型阻燃剂的研究进展及其在皮革中的应用前景

膨胀型阻燃剂的研究进展及其在皮革中的应用前景

第２７卷第５期　２Ｏ１Ｏ年１０月　皮　革　与　化　工　ＬＥＡＴＨＥＲ　ＡＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　Ｖｏ１．２７　Ｎｏ．５　０ｃｔ．２ＯｌＯ　

＿＿　ｉ　劳１．孝　

膨胀型阻燃剂的研究进展及其　

在皮革中的应用前景　

王全杰　，古路路　，段宝荣　

（１．烟台大学化学生物理工学院，山东烟台２６４００５；　２．国家制革技术研究推广中心，山东烟台２６４００５）　

摘要：介绍了膨胀型阻燃剂的组成，阻燃机理，指出了其优缺点。综述了膨胀型阻燃剂的改性方法及在塑料、　纺织等方面的应用，并对膨胀型阻燃剂在皮革行业中的应用前景进行展望。　关键词：膨胀型阻燃剂；应用；皮革　中图分类号：ＴＱ５６９　文献标识码：Ａ　文章编号：】６７４－－０９３９（２０１０）０５—００１８－－０５　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　

Ｆｌａｍｅ　Ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｉｎ　Ｌｅａｔｈｅｒ　

ＷＡＮＧ　Ｑｕａｎ—ｊｉｅ　。，ＧＵ　Ｌｕ—ｌｕ　，ＤＵＡＮ　Ｂａｏ—ｒｏｎｇ　

（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｔａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ　２６４００５，Ｃｈｉｎａ；　

２．Ｓｔａｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｌｅａｔｈｅｒ－ｍａｋｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｔａｉ　２６４００３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ（ＩＦＲ）ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．　Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　

ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｔｅｘｔｉｌｅ　ｅｔｃ．ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ＩＦＲ　ｉｎ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｒｅ　ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ．　

膨胀防火涂料与不膨胀防火涂料区别

膨胀防火涂料与不膨胀防火涂料区别

胀防火涂料与不膨胀防火涂料区别

作为一种功能性建筑涂料,防火涂料也是由基料、颜料、填料和助剂等组成的。非膨胀型防火涂料（也称普通防火涂料）和膨胀型（也称发泡型）防火涂料的防火助剂和防火机理是不同的。

在非膨胀型防火涂料的组成中必须含有阻燃（防火剂），如含磷、含卤素的有机物（如十溴联苯醚）、硼酸钠、三氧化锑等。硼酸钠尤其适用于用作乙酸乙烯系乳液的阻燃剂，其添加量按10%溶液计，以占聚合物的40%~60%为宜。三氧化二锑本身的阻燃能力并不算高，但当它处在燃烧初期可以生成三氯化锑的情况下，例如在氯化石蜡并用，就会发挥出优越的阻燃能力。

为了获得优异的防火性能，除添加阻燃剂外，基料的选择也很重要。由于卤素（一般为氯和溴）和磷等元素对改进防火性效果十分明显，所以最好选用含有这些元素的基料。例如，以氯乙烯或偏二氯乙烯共聚物乳液或氯化橡胶乳液作为基料最为优越。此外，要以选用磷酸三甲苯酯和β-三氯乙烯磷酸酯作为阻燃性增塑剂。

膨胀型防火涂料的防火机理在于当防火涂料的饰面层暴露于火焰上时，涂膜中的发泡性成分即受热分解，形成隔热性的海绵状发泡层，从而阻止火焰的传播。涂料中的防火助剂主要是发泡成分，包括碳源、发泡剂和有机氮化合物等，它们可以配合使用。各种发泡成分举例下：

碳源：淀粉、季戊四醇等；

发泡剂：磷酸铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、硼酸钠等；

有机氮化合物：甘氨酸、胍、双氰胺、脲素、三聚氰胺等。

无味阻燃剂的主要成分

无味阻燃剂的主要成分

无味阻燃剂的主要成分

常见的无卤阻燃剂主要成分包括磷系、氮系、硅系无卤阻燃剂,以及氢氧化铝等。无卤阻燃剂是一种不含卤素元素（如氯、溴、碘）的高性能阻燃剂，它们在火灾发生时不会释放有害的腐蚀性气体，因此也被称为无公害阻燃剂。这类阻燃剂主要包括以下几种类型：

1. 磷系化合物：如三嗪三酮化合物和三嗪三胺类化合物，这些化合物燃烧时不挥发性，且不易产生腐蚀性气体。

2. 金属氢氧化物：如氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌等无机阻燃剂，它们同样具有较好的阻燃效果。

3. 膨胀型阻燃剂：这类阻燃剂能够在高温下膨胀，从而阻碍火焰传播。

4. 硅系阻燃剂：以及一些特殊用途的阻燃剂。

无卤阻燃剂的优点在于它们的环保性和安全性，因为它们在使用过程中不会产生有害物质，如烟雾和毒性气体，这使得它们成为环境和人体健康安全的理想选择。无卤阻燃剂广泛应用于电线电缆、电子元器件及精密仪器的防火保护中，能够提供低烟度、高氧指数和优良的难燃性特性。

膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其对环氧树脂阻燃性影响的研究

膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其对环氧树脂阻燃性影响的研究

第４０卷第３期　２０１０年３月　涂料工业　ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｖｏ１．４０　Ｎｏ．３　Ｍａｒ．２０１０　

膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐　

的合成及其对环氧树脂阻燃性影响的研究　

喻龙宝　，黄竹谋　，康文彬　，施亚玉　，周　铭　

（１．江苏大学化学化工学院，江苏镇江２１２０１３；２．中海油常州涂料化工研究院，江苏常州２１３０１６）　

摘要：以多聚磷酸为酸源、季戊四醇为炭源、三聚氰胺为气源合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰　

胺盐。考察了反应温度、物料配比、时间和溶剂对阻燃剂合成反应的影响。结果发现合成反应的最佳温度为回流温　度，最佳反应时问为８　ｈ，最佳物质的量的配比为ｎ（多聚磷酸）：ｎ（季戊四醇）：ｎ（三聚氰胺）：３：１：（２～３）。用ＦＴｒ—　

ＩＲ、ＴＧ和ＤＳＣ对阻燃剂进行了表征，并考察了阻燃环氧树脂的热性能。　

关键词：多聚磷酸；季戊四醇；三聚氰胺；膨胀型；阻燃剂　

中图分类号：ＴＱ　６３０．４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—４３１２（２０１０）０３—００１４—０４　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔ０ｌ　Ｐ０ｌｙｐｈ０ｓｐｈ０ｒｉｃ　Ｅｓｔｅｒ　Ｍｅｌａｍｉｎｅ　

Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　Ｆｌａｍｅ　Ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｆｌａｍｅ　Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ　ｆｏｒ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ　

Ｙｕ　Ｌｏｎｇｂａｏ　，Ｈｕａｎｇ　Ｚｈｕｍｏｕ　，Ｋａｎｇ　Ｗｅｎｂｉｎ　，Ｓｈｉ　Ｙａｙｕ　，Ｚｈｏｕ　Ｍｉｎｇ　

（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ　２１２０１３，Ｃｈｉｎａ；　

２．ＣＮＯＯＣ　Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｐａｉｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔａｔｅ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ　２１３０１６，Ｃｈｉｎａ）