ZSM-5分子筛催化甲醇耦合C5-C6烷烃芳构化反应研究

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第31卷第4期 2018-07 聚酯工业 Polyester Industry V01.31 No.4 

Ju1.2018 

doi:10.3969/j.issn.10084261.2018.04.004 ZSM一5分子筛催化甲醇耦合 C5.C6烷烃芳构化反应研究 

徐亚荣 (中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019) 摘要:分别使用硅铝比38、50、120、200、300的ZSM-5分子筛原粉制备5种催化剂为ZSM-5-38、ZSM-5-50、ZSM-5—120、ZSM-5— 200、ZSM-5-300,用于催化甲醇耦合c5一c6正构烷烃芳构化反应,并对催化剂进行XRD和NH3一TPD的表征。利用100 mL固 定床试验装置,评价其催化甲醇耦合c5、c6反应的影响。试验结果表明:硅铝比在50左右的ZSM-5分子筛催化剂有适宜的 酸密度和酸强度,其催化甲醇耦合c6烷烃反应,甲醇的转化率100%,C6烷烃的转化率达到94.3%,液相产物芳烃的选择性 高。 关键词:PET薄膜;分子筛;甲醇耦合;C5一C6烷烃 中图分类号:TQ320.721 文献标识码:A 文章编号:1008-8261(2018)0443016-03 

0前言 甲醇转化烃类的反应过程为强放热反应,轻烃 芳构化是强吸热反应,2个反应过程的热效应不同, 将2个反应进行耦合,有利于热量的互补,降低能 耗¨J。Nowak等人首先提出了在甲醇转化过程中加 入C4烃来进行热量耦合,取得了比较理想的实验 结果:在600~700℃的反应温度下,甲醇与正丁烷 在分子筛催化剂上的反应过程显示了热量耦合,而 且低碳烯烃的收率比甲醇与正丁烷单独转化时都有 了较大的提高 _3j。 分子筛的主要特点不仅具有Bronsted和Lewis 酸中心,还存在一定的强度密度分布,分子筛的拓扑 结构和孔道尺寸也影响一些化学反应过程 。本 论文研究了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化甲醇 耦合C5-C6烷烃芳构化的反应过程的影响,为甲醇 耦合低质轻烃改质过程奠定技术基础。 

1试验部分 1.1催化剂的制备 硅铝比为38、60、120、200、300的分子筛原粉分 别以一定比例均匀混合拟薄水铝石及田著粉粘结 剂,酸化后加入特定助剂,经挤条、烘干和焙烧制备 粒径与长度均匀的条状催化剂,分别标记为ZSM一5 —38、ZSM-5-50、ZSM一5—120、ZSM.5-2O0、ZSM.5—300。 1.2试验装置 

在100 mL固定床反应装置上进行反应评价实 验。催化剂装填量为80~100 mL,流程如图1所示。 

图1 固定床反应评价流程示意图 Fig.1 Schematic diagram of fixed reactor evaluation 

1.3催化剂的表征分析 采用美国麦克公司化学吸附仪Chemisorb 2720 对所制催化剂进行NH3.TPD表征。表征条件:称取 0.2 g催化剂,He气吹扫下升温至400℃,稳定30 min,然后将温度降至120 cc,进行NH3吸附,持续 30 min,温度升至900 oC时进行脱附,升温速率10  ̄C/min。 采用Et本MacScienc公司生产的M18XHF22. SRA型x一射线粉末衍射仪对所制催化剂粉末进行 XRD表征。表征条件:CuKc ̄射线,管电压35 kV,管 电流25 mA,扫描范围20=5~80。,扫描速率 4。/min 

2结果与讨论 2.1不同硅铝比分子筛的表征分析 试验对合成的不同硅铝比的分子筛进行了 收稿日期:2018-02—19。 作者简介:徐亚荣(1973一),女,河北秦皇岛人,教授级高级工程师,工学博士,现从事碳一化_T、芳烃等技术开发工作。 第4期 徐亚荣:ZSM-5分子筛催化甲醇耦合C5.C6烷烃芳构化反应研究 17 XRD和NH3 TPD的表征分析。图2是不同硅铝比 分子筛的XRD谱图分析。 世 疆 10 20 30 40 50 60 。) 图2不同硅铝比分子筛的的XRD谱图 Fig.2 XRD spectrogram for zeolite with different Si/Al ratiO 由图2可见,5种不同硅铝比的分子筛2 在 8。、8.8。、23.5。、29.8。、45.1。有明显的MFI结构衍 射峰。对比不同硅铝比分子筛的衍射峰发现,硅铝 比38、5O的晶型的衍射峰较高硅铝比(120、200、 300)的弱。说明低硅铝比的分子筛的结晶度比高 硅铝比的低。 图3是合成的不同硅铝比分子筛的NH3-TPD 表征曲线图。 一 童 l00 200 300 400 50o 枷 /℃ 图3不同硅铝比的分子筛的NI-D-TPD图 Fig.3 NH3·TPD spectrogram for zeoHte th different Si/AI ratio 由图3可知硅铝比不同,其强酸、中强酸及弱酸 中心的强度也不同。小于250 cI=的是弱酸强度分 布,介于250 oC和350℃之间的是中强酸强度分布, 大于350℃的是强酸强度分布。从图3可以看出, 硅铝比在38、50、120分子筛表面有强酸、中强酸、和 弱酸的脱附峰,硅铝比200、300的分子筛有强酸、弱 酸的脱附峰,中强酸的酸性位消失。 2.2不同硅铝比分子筛催化甲醇耦合C6烷烃反应 研究了不同硅铝比分子筛催化甲醇耦合C6(正 己烷)反应的影响,在反应温度400 oC,反应压力 0.5 MPa,m(甲醇):m(正己烷)=7:3的反应条 件下,试验结果表明:随硅铝比增加,甲醇转化率先 是不变,然后降低。在硅铝比分别为38、50、120及 200时转化率都是100%,硅铝比为300时转化率为 97.18%。较高的硅铝比催化剂酸中心强度不足,不 能够提供较高的催化活性,使甲醇的转化率降低,硅 铝比较低时,催化剂酸强度高,催化活性高,能很好 的使甲醇完全转化。正己烷转化率也随硅铝比增加 而减小,硅铝比为38和50时,正己烷转化率分别为 97.5%和94.34%,相对较高,但硅铝比增加到120 时正己烷转化率骤降到43.09%,然后再降到硅铝 比200时的30.08%,硅铝比300时的17.33%。说 明正己烷受催化剂酸中心强度影响更大。强酸中心 能很好的使正己烷裂化,而较弱的酸中心强度不能 为正己烷裂化提供较高的催化活性,使正己烷裂化 程度低,转化率低。不同硅铝比分子筛催化甲醇耦 合C6烷烃反应的影响如图4所示。 

球 100 99 枣 98 

辩 97 

96 95 IIM 13o 200 删 3o0 

Si,Al 

图4不同硅铝比分子筛催化甲醇耦合C6烷烃反应的影响 Fig.4 Effect of different Si/Al ratio zeolite catalysis on methanol coupled C6 alkane reaction 

2.3 甲醇耦合C5-C6烷烃反应产物芳烃选择性 的影响 试验研究了硅铝比50的分子筛催化甲醇耦合 C5.C6烷烃反应产物芳烃选择性的影响,在反应温 度400。【=,反应压力0.5 MPa,m(甲醇):m(正己 烷)=7:3的反应条件下,甲醇耦合正戊烷、正己 烷、环己烷反应产物芳烃选择性的影响。甲醇耦合 C5一C6烷烃反应的影ninon图5所示。从图5可见, 甲醇与环己烷耦合生成的芳烃选择性最大,达到 45.0%,相比与正己烷耦合的38.82%,提高了 6.18%,这可能是由于环己烷本身的环状结构,易脱 氢生成芳烃;甲醇与正庚烷耦合反应时,正庚烷碳原 子之间键能较小,易断裂,导致裂化反应较强,环化 反应较弱,生成的芳烃就越少。甲醇与不同烷烃耦 18 聚 酯 工 业 第31卷 合反应产物分布见表1。 £ 盈甲醇lIE戊烷 圈甲酵,正已烷 —一 喇日擞髋 一 酗环B烷 

:F气 液化石油气 石油 C5 ̄ 芳烃 图5 甲醇耦合C5-C6烷烃反应的影响 Fig.5 Effect of methanol coupled C5-C6 alkane reaction 

表1 甲醇与不同烷烃耦合反应产物分布 Table 1 Product distribution of coupled reaction with methanol and diferent alkane 

3 结论 (1)不同硅铝比的ZSM-5分子筛表面的酸性 和酸强度不同,随着硅铝比的增加,分子筛表面的酸 强度减弱,硅铝比38、50的分子筛催化剂催化甲醇 耦合c5一c6烷烃制备芳烃的选择性较高。 (2)甲醇耦合c5一c6烷烃反应,随着硅铝比的 增加,烷烃的转化率降低。在反应温度400℃,反应 压力0.5 MPa,m(甲醇):m(正己烷)=7:3的反 应条件下,硅铝比为38和50时,正己烷转化率分别 为97.5%和94.34%,硅铝比200、300时,正己烷的 转化率降低到30.08%和17.33%。 (3)甲醇耦合正戊烷、正己烷、环己烷反应,实 验研究表明,甲醇与环己烷耦合生成的芳烃选择性 最大,达到71.O%,这是由于环己烷本身的环状结 构,易脱氢生成芳烃;甲醇与正庚烷耦合反应时,正 庚烷碳原子之间键能较小,易断裂,导致裂化反应较 强,环化反应较弱,生成的芳烃就越少。 

参考文献: Chang C D,Silverstri A J.The conversion of methanol and other 0- compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts[J].Journal of catalysis,1977,47:249-259. K Jana A,Rao M S.Selective Aromatization of C3 and CA ParaffinS over Modified Encilite Catalysts 1.Qualitative Study[J].Industri— al&Engineering Chemistry Research,1993.32:1046—1052. 高志贤,程昌瑞,谭长瑜,等.甲醇/c4烃在Ga/HZSM-5催化 剂上耦合反应过程的研究[J].燃料化学学报,1995,23(4): 349.354 高志贤,程昌瑞,朱华青,等.Ga/HZSM一5芳构化催化剂的研 究一K、V、B第二组分改性对甲醇、丙烷转化的影响[J].燃料 化学学报,1997,25(1):11.15. Shabalina L B,Erofeev V I,Minakova T S,et a1.Specific lea- tures of conjugate conversion of metahlol and propane-·butane frac·· tion on pentasil.Russian Jouran|of Applied Chemistry[J].2002. 75(12):1979—1983.