填料分散性对生物基杜仲胶性能的影响

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第33卷 第1期沈 阳 化 工 大 学 学 报Vol.33 No.12019.03JOURNALOFSHENYANGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYMar.2019

收稿日期: 2018-04-02基金项目: 国家级大学生创新创业训练计划立项项目(201710149000221)作者简介: 杨圣月(1996-)ꎬ女ꎬ辽宁丹东人ꎬ本科生在读ꎬ主要从事塑料复合材料的研究.通讯联系人: 方庆红(1962-)ꎬ男ꎬ吉林白城人ꎬ教授ꎬ博士ꎬ主要从事杜仲胶应用性能/功能的研究.

文章编号: 2095-2198(2019)01-0058-05填料分散性对生物基杜仲胶性能的影响杨圣月1ꎬ 孙 豪1ꎬ 钟 宇1ꎬ 方庆红1ꎬ2(1􀆰沈阳化工大学材料科学与工程学院ꎬ辽宁沈阳110142ꎻ2􀆰辽宁省橡胶弹性体重点实验室ꎬ辽宁沈阳110142)

摘 要: 钛白粉加入到杜仲胶中后ꎬ对生物基杜仲胶材料性能有着特殊的影响.为了探究钛白粉分散性对生物基杜仲胶性能的影响ꎬ取不同份数的钛白粉与杜仲胶共混ꎬ利用扫描电子显微镜观察其分散情况ꎬ通过循环拉伸测试和RPA测试分析钛白粉分散性对其性能的影响.数据表明:填料网络越均匀ꎬ佩恩效应越平缓ꎬ分散性越好ꎬ生热越少ꎻ随着钛白粉用量的增加ꎬ其分散性略有下降ꎻ当钛白粉达到一定用量后ꎬ由于钛白粉粒子分布较密ꎬ且团聚现象明显ꎬ分散性明显降低.由此可见ꎬ适量的钛白粉在杜仲胶中具有良好的分散性ꎬ还可以使生物基杜仲胶具有较好的力学性能和加工性能.关键词: 杜仲胶ꎻ 钛白粉ꎻ 分散性doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2019.01.011

中图分类号: TQ332􀆰2 文献标识码: A

钛白粉具有折射率高、消色力强、遮盖力大、分散性好、白度好、无毒等多种优异性能ꎬ使其在橡胶、塑料、涂料等领域得到广泛应用[1].钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂ꎬ又具有补强、防老化、填充作用ꎬ有利于提高橡胶性能[2].钛白粉作为一种粉状填料ꎬ在与胶料混合时ꎬ与胶料之间产生有次价力ꎬ加和后的总力能够改变聚合物分子的构象平衡和松弛时间ꎬ降低结晶倾向和溶解度ꎬ增加熔体黏度等ꎬ从而提高胶料的力学性能[3-4].但通常填料的用量超过一定范围后ꎬ初始缺陷尺寸的增加降低了材料的裂纹扩展性能ꎬ使其强度降低.填料的分散性对橡胶产品的最终性能起着重要影响[5].填料分散均匀能有效利用原料ꎬ提高产品性能ꎬ填料的存在改变了在剪切速率下的非牛顿流体化合物的硫化性能ꎬ而且它在相对高黏度情况下对化合物的流变性也有一定影响[6-8].另外ꎬ填料还能增强橡胶的动态力学性能[9]ꎬ改变橡胶的断裂行为[10]ꎬ所以ꎬ填料的选择对产品成型加工和性能有很大影响.本文主要研究填料分散性对杜仲胶性能的影响.

1 实验部分

1􀆰1 实验药品及仪器杜仲橡胶(EUG):湘西老爹生物有限公司生产ꎬ数均相对分子质量190000ꎻ钛白粉(SiO2):市售.

转矩流变仪:xss ̄300ꎬ上海科创橡塑机械设备有限公司生产ꎻ平板硫化机:XL ̄QDꎬ青岛环球机械股份有限公司生产ꎻ橡胶加工分析仪(RPA):RPA ̄8000ꎬ台湾高铁有限公司生产ꎻ材

料拉力实验机:INSTRON3365ꎬ美国因斯特朗万能材料试验机有限公司ꎻ场发射扫描电镜:SU ̄8010ꎬ日立公司生产. 第1期杨圣月ꎬ等:填料分散性对生物基杜仲胶性能的影响59 1􀆰2 试样制备(1)按表1配方准备原材料ꎬ用电子台秤准确称量备用ꎻ剪碎杜仲胶ꎬ便于杜仲胶和配合剂混合均匀.(2)设置转矩流变仪加工温度70℃ꎬ扭矩40N􀅰mꎻ当设置温度基本保持稳定后ꎬ从注料口缓慢加入杜仲胶ꎬ并用压杆压紧ꎬ10min后将钛白粉缓慢加入混炼室中ꎬ将压杆放下ꎬ待混炼结束后取出胶料.(3)将取出的胶料放入模具中ꎬ放入100℃的平板硫化机中ꎬ使材料完全软化ꎬ10min后取出ꎬ再放入常温下的平板硫化机中ꎬ使其冷却成型ꎬ5min后取出ꎬ得到初步试样.(4)将得到的初步试样放在试片裁切机下ꎬ制成哑铃型的样品[11].表1 实验配方Table1 Experimentalformula实验序号杜仲胶/份钛白粉/份110002100103100204100305100402 性能测试方法2􀆰1 扫描电镜测试通过测定杜仲胶制品中钛白粉粒径状态及其粒度分布进行钛白粉分散性的评定.粒度分布的测定方法较多ꎬ本研究采用日立SU8010N场发射扫描电镜分析粒度分布.2􀆰2 循环拉伸测试根据国家标准GB/T528—1998进行橡胶的循环拉伸试验.常温下用美国INSTRON3365型材料拉力实验机对每一个样品都进行3次循环拉伸ꎬ通过力学性能的变化反映填料在杜仲胶中的分散性.2􀆰3 RPA测试RPA ̄8000橡胶加工分析仪是一种动态力学性能流变仪ꎬ通过剪切力使试样变形ꎬ测量黏弹性可反映出未硫化胶的特性ꎬ即可以通过橡胶加工分析仪(RPA ̄8000)测试其分散性ꎬ以未硫化胶损耗因子大小表示分散性的好坏.3 结果与讨论

3􀆰1 SEM扫描电镜分析采用扫描电子显微镜(放大倍数为5000)进行分散性测定.各试样的电镜照片见图1. 60 沈 阳 化 工 大 学 学 报 2019年图1 不同钛白粉用量下的杜仲胶扫描电镜图Fig.1 SEMimagesofeucommiaulmoidesgumwith

differenttitaniumdioxidedosages 图1(a)为未加钛白粉的试样进行空白对

照ꎻ图1(b)中加入10份钛白粉ꎬ虽然能够明显观察出钛白粉粒子ꎬ但由于所加钛白粉量过少ꎬ此时钛白粉粒子分布较散ꎬ分散较均匀ꎻ图1(c)中钛白粉的量增加至一定份数时ꎬ粒子较小ꎬ粒子分布均匀ꎬ且在杜仲胶中无团聚现象ꎬ其分散性较好ꎻ图1(d)中粒子随着钛白粉份数的增加ꎬ偶尔出现小部分团聚现象ꎬ但分布均匀ꎬ分散性比较好ꎻ图1(e)中为钛白粉份数增长较多时ꎬ钛白粉粒子分布较密ꎬ且团聚现象明显ꎬ分散性较差.

3􀆰2 循环拉伸测试分析

钛白粉用量对杜仲胶物理性能的影响如图2所示.从5组循环拉伸测试图可以看出:曲线

收缩ꎬ面积减少ꎬ滞后减弱ꎬ损耗减少.在第一次拉伸过程中ꎬ曲线存在平台区域ꎬ表现为一种松弛现象ꎬ即应力没有增长ꎬ而应变在增长ꎬ处于一种塑料状态ꎬ发生蠕变现象ꎬ且蠕变现象明显大于第二次拉伸循环.第一次循环拉伸中面积总体趋势基本处于减少的状态ꎬ说明随着钛白粉份数的增加ꎬ其第一次拉伸过程中损耗相对减少.而在第二次循环拉伸中ꎬ图2(b)仍然出现了较大的平台区域ꎬ具有较大的蠕变现象ꎬ图2(a)和图2(e)仅具有较轻的蠕变现象ꎬ而图2(c)和图

2(d)几乎没有蠕变现象ꎬ且在第二、三次循环拉

伸曲线中都出现了峰值.其可能是拉伸过程中填料网络被破坏ꎬ然后进行了分子链重排所产生的一种现象.

图2 不同钛白粉用量下的杜仲胶循环拉伸测试图Fig.2 Cyclictensilechartsofeucommiaulmoidesgum

withdifferenttitaniumdioxidedosages 综上所述ꎬ循环拉伸曲线图随着循环拉伸次

数的增加曲线依次往里收缩ꎬ面积减少.这是因为在拉伸过程中ꎬ分子链缠结解开ꎬ损耗减少ꎬ表 第1期杨圣月ꎬ等:填料分散性对生物基杜仲胶性能的影响61 明杜仲胶的分子链和填料分布更加有序.随着钛白粉份数的增加ꎬ第一次循环拉伸面积总体趋势减小ꎬ损耗相对减少.3􀆰3 RPA测试分析如图3所示ꎬ添加了不同份的钛白粉使杜仲胶应力 ̄应变曲线呈现出佩恩效应ꎬ说明在杜仲胶中加入不同份的钛白粉使之形成了不同程度的填料网络结构ꎬ从而对杜仲胶的剪切储能模量有了不同的影响.当未加入钛白粉填料时ꎬ佩恩效应较小ꎬ杜仲胶网络较为稳定ꎻ随着钛白粉加入量的增加ꎬ体系的佩恩相应增大ꎬ表明填料分散不均匀ꎬ此现象与图1显示表面状态一致ꎬ也与图2的性能有较好的对应性.填料在杜仲胶中的分布越均匀ꎬ分散性越好.图3 钛白粉用量对杜仲胶应变和弹性模量关系的影响Fig.3 Effectoftitaniumdioxideamountonrelationofstrainandelasticmodulusofeucommiaulmoidesgum 钛白粉用量对杜仲胶应变和tanδ之间的影响见图4.图4 钛白粉用量对杜仲胶应变和tanδ之间的影响Fig.4 Effectoftitaniumdioxideamountonrelationofstrainandtanδofeucommiaulmoidesgum 如图4所示ꎬtanδ为转化热量的功与返还系统的功的比值ꎬ在动态应变过程中ꎬ可表示填料网络被打破和重建部分的比值ꎬ这种过程越甚ꎬ能量损耗就越大.tanδ增加是因为杜仲胶受到外力作用时ꎬ橡胶分子链会发生滑移取向ꎬ加之粒子之间产生摩擦消耗能量.tanδ增大说明其摩擦消耗能量随着钛白粉份数增加而增加ꎬ而其能量消耗形式主要是生热.综上ꎬ随着钛白粉份数的增加ꎬ损耗因子随钛白粉用量增加ꎬ其上升的趋势是先增加后减小.此拐点说明当钛白粉达到一定量时ꎬ损耗因子减少ꎬ生热减少ꎬ分子链与分子链的摩擦减少ꎬ粒子摩擦减少ꎬ说明杜仲胶分子链与填料分子链分布更为有序.

4 结 论(1)扫描电镜测试中ꎬ随着钛白粉用量的增加ꎬ钛白粉粒子在杜仲胶中的分散性缓慢下降ꎬ当钛白粉的量达到一定用量后ꎬ钛白粉粒子分布较密ꎬ且团聚现象明显ꎬ分散性明显降低.(2)循环拉伸中ꎬ曲线面积越小ꎬ则内耗越

小ꎬ杜仲胶分子链与填料分布更加有序.(3)RPA测试中ꎬ填料网络越均匀ꎬ佩恩效

应越平缓ꎬ分散性越好ꎬ加工性越好ꎬ生热最少.由此可见ꎬ适量的钛白粉在杜仲胶中具有良好的分散性ꎬ而且可以使生物基杜仲胶具有较好的力学性能和加工性能.

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