第二章 热力学第二定律
练习参考答案
1. 1L 理想气体在3000K 时压力为 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0
W max =
⎰
2
1
V V p d V =
⎰
2
1
V V V
nRT
d V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = ×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) = (J) = (kJ) 等温时的公式 ΔS =
⎰
2
1
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=×103/ 3000 = (J •K -1)
2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少由此得到怎样结论
解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS =
⎰
2
1
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)
(等温） =1××ln(10/ 1) = (J •K -1)
可逆膨胀: ΔS =
⎰
2
1
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)
=1××ln(10/ 1) = (J •K -1)
状态函数变化只与始、终态有关。
3. dm 3 70℃水与 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = J •K -1•mol -1。
n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 ×(t -70)+×(t -30) =0 解得 t =℃= K
ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = +
= n 1C p,m ln 343)+ n 2C p,m ln 303)
(定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）)
=×1/18×10-3)××ln 343)+×1/18×10-3)××ln 303) = (J •K -1)
4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的C p,m = J •K -1•mol -1。
⎰3.336343T dT C n m p ,1⎰3.336303T dT C n m p ,2
解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = J •K -1•mol -1。
n 1C p,m 1(t -200)+ n 2C p,m 2(t -10) =0
(250/××(t -200)+(1000/18)××(t -10)=0 解得 t =℃=+= K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ⎰5
.285473
T
dT C n m p ,1 +⎰5
.285283
T
dT
C n m p ,2
= n 1C p,m ln 473)+ n 2C p,m ln 283)
=(250/××ln 473) +(1000/18)××ln 283) = (J •K -1)
5. 1mol 水在100℃和 kPa 向真空蒸发，变成100℃和 kPa 的水蒸气，试计算此过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否自发。
解: 设计恒T 、恒p 可逆相变过程，计算ΔS 体系。已知水的蒸发热为 kJ •mol -1。 ΔS 体系 = n ×ΔH 蒸发/T 沸点= 1××103/373 = 109 (J •K -1) ∵p 外=0，∴ W =0，
Q 实际=ΔU =ΔH -Δ(pV ) =ΔH -p (V g -V l ) =ΔH -pV g =ΔH -nRT
=1××103 -1××373=×103 (J)
ΔS 环境 = -Q 实际/T 环境= ×103/373= (J •K -1) ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = 109 + = (J •K -1)
ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。
6. 试计算－10℃和 kPa 下，1mol 水凝结成冰这一过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为 J •K -1•mol -1和 J •K -1•mol -1，0℃时冰的熔化热为6025 J •mol -1
。
解
: 设计可逆过程来计算ΔS 体系。定p (101325Pa) 下:
H 2O(l ，263K)H 2273K)
H 2O(s ，273K)H 2263K)
ΔS ΔS 1
3
ΔS 2
ΔS 1 =
⎰
2
1
T T nC p,m d T /T = nC p,m ln(T 2/ T 1)
=1××ln(273/ 263) = (J •K -1)
ΔS 2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = (J •K -1) ΔS 3 = nC p,m ln(T 1/ T 2)
=1××ln(263/ 273) = (J •K -1) ΔS 体系 = ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = (J •K -1) ΔH 263 =ΔH 273 +⎰263
273ΔC p,m d T =(-6025)+ = -5648 (J)
ΔS 环 = -Q /T 环= -(-5648)/ 263 = (J •K -1) ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = + = (J •K -1)
