第二章 热力学第一定律
一、基本概念
1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径
2. PVT、相变化及化学变化独特的基本概念（略）
3. 状态函数：内能、焓 →（H=U+pV）
4. 途径函数：功、热
★热——恒容热：QV=ΔU→适用条件：封闭系统、恒容过程、W’=0；
恒压热：Qp=ΔH→适用条件：封闭系统、恒压过程、W’=0。
★功——W=－∫pambdV：真空膨胀过程W=0
恒容过程W=0
恒压过程W=－pΔV；
恒外压过程：W=－pambΔV
5. pVT变化基础热数据热容：C→Cp, CV→Cp,m ,CV,m（理想气体的Cp,m－CV,m＝R）
6. 可逆相变化基础热数据摩尔相变焓：,mpmpHTC; ΔCp,m=Cp,m(β)－Cp,m(α)
7. 化学变化基础热数据：θθrmBfmBΔ(B)HH＝; θθrmBcmBΔ(B)HH＝－
二、热力学第一定律：ΔU=Q+ W
三、基本过程热数据计算
1. 理想气体pVT变化过程
恒容过程：W=0；,;VVmQUnCT ΔH=nCp,mΔT
恒压过程：,;PpmQHnCT ΔU=nCV,mΔT；（W=ΔU— Q = — pΔV）
恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W（可逆）=—nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)
恒温恒外压过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W（不可逆）=—pambΔV
绝热可逆过程：过程方程式(重要，自行总结，)；Q=0；W=ΔU=nCV,mΔT；ΔH=nCp,mΔT
绝热恒外压过程：Q=0；W=—pambΔV=ΔU=nCV,mΔT；ΔH=nCp,mΔT
节流膨胀：自行总结
2. 相变化过程: 可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：
凝聚相相变化：W=0；ΔU=Qp=ΔH=mnH
第1章 热力学第一定律
1．1 重要概念
1．状态函数与过程量
这是两类完全不同的物理量。状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，
内能(U)，焓(H)和定压热容(CV)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。状态
函数与过程量主要区别如下：
(1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。所以状态函数用来描述系统状
态，而过程量用于描述过程。
(2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体
方式(过程)无关。因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途
径进行计算，与此相反，过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值
可能不同。过程量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨
论功和热。可见在计算W和Q时，首先要明确系统是什么，其次要搞清过程的特点。
(3)若y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为∆Y，功和热为W和Q。假设该
过程在相反方向进行时上述各量分别为∆Y逆、W逆和Q逆，则
必有 ∆ Y＝一∆Y逆一般 W ≠一 W逆
Q≠一Q逆 2.等温过程 环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过
程，即
Tl＝T2＝T环＝常数
所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。有人认为等温过程是系统
温度始终不变的过程，这是一种误解。诚然，在某一过程中如果系统温度始终不
变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。但这并非等温过程的全部，只
不过是等温过程的一种特殊情况。
3.等压过程
外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外
压的过程，即
p1＝p2＝p外＝常数
所谓等压过程，是指式中三个等号同时成立的过程。有人把等压过程说成是系统
压力始终不变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊
情况。在热力学中会遇到p1＝p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p
第1章 热力学第一定律
1．1 重要概念
1．状态函数与过程量
这是两类完全不同的物理量。状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，
内能(U)，焓(H)和定压热容(CV)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。状态
函数与过程量主要区别如下：
(1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。所以状态函数用来描述系统状
态，而过程量用于描述过程。
(2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体
方式(过程)无关。因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途
径进行计算，与此相反，过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值
可能不同。过程量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨
论功和热。可见在计算W和Q时，首先要明确系统是什么，其次要搞清过程的特点。
(3)若y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为∆Y，功和热为W和Q。假设该
过程在相反方向进行时上述各量分别为∆Y逆、W逆和Q逆，则
必有 ∆ Y＝一∆Y逆一般 W ≠一 W逆
Q≠一Q逆 2.等温过程 环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过
程，即
Tl＝T2＝T环＝常数
所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。有人认为等温过程是系统
温度始终不变的过程，这是一种误解。诚然，在某一过程中如果系统温度始终不
变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。但这并非等温过程的全部，只
不过是等温过程的一种特殊情况。
3.等压过程
外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外
压的过程，即
p1＝p2＝p外＝常数
所谓等压过程，是指式中三个等号同时成立的过程。有人把等压过程说成是系统
压力始终不变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊
情况。在热力学中会遇到p1＝p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p
第二章 热力学第一定律
主要公式及使用条件
1. 热力学第一定律的数学表示式
WQU
或 'ambδδδdδdUQWQpVW
规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为环境的压力，W’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式
3. 焓变
（1） )(pVUH
式中)(pV为pV乘积的增量，只有在恒压下)()(12VVppV在数值上等于体积功。
（2） 2,m1dpHnCT
此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热力学能(又称内能)变
此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热
VQU (d0,'0VW
pQH (d0,'0)pW
6. 热容的定义式
（1）定压热容和定容热容 pVUH2,m1dVUnCTδ/d(/)pppCQTHT
δ/d(/)VVVCQTUT
（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容
,mm/(/)pppCCnHT
,mm/(/)VVVCCnUT
上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）
式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m,mpVCCR
此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系
23,mpCabTcTdT
式中a, b, c及d对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容
21,m,m21d/()TppTCTTTC
