有机化学 第 5 版 第十五章 含硫和含磷有机化合物

第十一章 醛和酮习题解答1. 用系统命名法命名下列醛、酮。

COCH 3CH 2CH(CH 3)2(1) (2)CH 3CH 2CHCH 2CHCH 3C 2H 5CHOH 3C HHCH 2CH 2CHO(3)C C H 3COHCH 3H 3C(4)CHOOHOCH 3(5)COCH 3OCH 3(6)CH 3H CHOH(7)HCOCH 3CH 3Br(8)OHCCH 2CHCH 2CHOCHO(9)O(10)解：（1） 2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛（3）反-4己烯醛 （4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮 （5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 （6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛 （8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[4.5]癸-8-酮2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。

（1）Ph 2CO （2）PhCOCH 3 （3）Cl 3CHO （4）ClCH 2CHO （5）PhCHO （6）CH 3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)原因: HCN 对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K 值增大，故K 值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K 值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K 值顺序是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。

6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。

CHO +H 2N(1)HCCH +2CH 2O(2)ON H+(3)对甲苯磺酸苯 , 加热+(4)NH 2OHOHCN/OH -?H 2O/H +?(5)O(CH 3)2CuLiPhLiH 2OH 2O(6)① PhMgBr ① C 2H 5MgBr ② H 2O② H 2OPhO(7)OCH 3O+EtO -(8)OO+CHOEtO -(9)CH 3CCH 2Br(10)HOCH 2CH 2OHHCl(干)OCH 3+ H 2Pd/C(11)OCH 3H 3CH 3C(12)NaBH 4(CH 3)2CHOHH 3O +O(13)LiBH(sec-Bu)3H 3O +MgH 3O +PhO苯(14)H 2O , HOAc O(15)+ Br 2加 热Ph PhO(16)+H 2C PPh 3PhCHO + HCHO(17)OH -O + CH 3CO 3HCH 3CO 2Et 40 ℃(18)解：CHO+H 2N(1)C HNHCCH +2CH 2O(2)CCCH 2OH HOCH 2ON H+(3)N对甲苯磺酸苯 , 加热O+(4)NH 2OHNOHOHCN/OH -H 2O/H +(5)OHCNOHCOOHO(CH 3)2CuLiPhLiH 2OH 2O(6)OCH 3HO Ph(主)(主)① PhMgBr ① C 2H 5MgBr ② H 2O② H 2OPhO(7)PhPhOC 2H 5PhOH(主)(主)OCH 3O+EtO -(8)OOOO+CHOEtO -(9)O OCHOCH 3CCH 2BrO(10)HOCH 2CH 2OH HCl(干)COO CH 2BrH 3COCH 3+ H 2Pd/C(11)OCH 3OCH 3H 3CH 3C(12)NaBH 4(CH 3)2CHOHH 3O +CH 3H 3CH 3CHOHO(13)LiBH(sec-Bu)3H 3O +OHHMgH 3O +PhO苯(14)C Ph PhCH 3CCH 3OH 2O , HOAc O(15)+ Br 2加 热OBrPh PhO(16)+H 2CPPh 3PhPh CH 2PhCHO + HCHO(17)OH -PhCH 2OH + HCOONaO + CH 3CO 3HCH 3CO 2Et 40 ℃(18)OO7. 鉴别下列化合物：（1）CH 3CH 2COCH 2CH 3 与 CH 3COCH 2CH 3（2）PhCH 2CHO 与 PhCOCH 3① CH 3CH 2CHOCOH 3CCH 3②C HOH H 3CCH 3③④ CH 3CH 2Cl(3)解：CH 3COCH 2CH 3CH 3CH 2COCH 2CH 3I 2/NaOH无黄色沉淀(黄)(1)PhCOCH 3PhCH 2CHO I 2/NaOH无黄色沉淀(黄)(2)或PhCOCH 3PhCH 2CHOAg(NH3)2+银镜( )( + )CH 3CH 2CHOC OH 3C CH 3C HOHH 3CCH 3 CH 3CH 2Cl(3)Ag(NH 3)2+银镜( )( + )( )( )I2/NaOH无黄色沉淀(黄)(黄)2,4-二硝基苯肼(黄)( )12. 如何实现下列转变？O(1)CH 2CH 2CHOCH 2CH 2CHOCOCH3(2)(3)O解：(1)1)NaBH42)H+, -H2OO1) O32) H2O/Zn CHOCHO1) O32) H2O/ZnCOCH3(2)CHOO稀 OH-(3)OHOHH+-H2OH-H+13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物。

16.1 有机硫化合物的分类 有机二价硫化物：
SH
CH3CH2SH
CH3CH2SCH2CH3
SCH3
乙硫醇 硫酚 乙硫醚 苯甲硫醚
有机四价硫化物： O
CH3 S CH3
二甲亚砜(DMSO)
第6页，共42页。
有机六价硫化物：
O
O
O
CH3CH2 S CH2CH3 CH3
S OH CH3 S Cl
O
O
O
CH3OH 95%
(CH3)3CS CH2 CH2 C N
(c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应
醛和酮 加成反应 硫缩醛或硫缩酮
催化氢化 脱硫
O R C R +CH2 CH2 H+
SH SH
R S CH2 C
R S CH2
H2 / 兰尼Ni RCH2R + NiS + CH3CH3
第11页，共42页。
CH3CH2CH2 NH2 + CH3 S(CH3)2 CH3CH2CH2 NH2 + CH3SCH3
16.4 磺酸(sulfonic acids)
CH3
磺酸: 硫酸分子中羟基被烃基替代后的
化合物
O R S OH
O
Ar SO3H
磺基
芳磺酸 (aromatic acids)
第14页，共42页。
16.4.1 磺酸的命名
SO3H NO2
NO2
NO2
NO2
(98%)
第16页，共42页。
16.4.3 磺酸的物理性质 16.4.4 磺酸的化学性质 反应部位：
磺基的反应
O
Ar S O H
酸性
芳环上亲电 O 取代反应

第十三章羧酸衍生物1．说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。

答案：酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。

油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。

皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。

油脂在碱催化下水解反应称为皂化。

干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。

油的这种结膜牲叫做干性。

干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。

碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C键的加成反应所能吸叫的碘的质量（克）。

碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。

非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有OCH2CH2OHn结构单元的即告醚表面活性剂。

最常用的非离子型洗涤剂为C8H17OCH2CH2OHn2．试用方程式表示下列化合物的合成路线：（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”答案：（1）CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2CONH2CH 3CH2CH2ClMg乙醚CH3CH2CH2MgCl(1)CO2(2)H3O CH3CH2CH2COOHNH3CH3CH2CH2COONH4CH3CH2CH2CONH2+H2O （2）CH 3CH 2CH 2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3CH 2CH 2CONH 2NaOHCH 3CH 2CH 2CONHNaBr 2CH 3CH 2CH 2CONHBrNaOH-HBrCH 3CH 2CH 2CONCH 3CH 2CH 2NC OH 3O +CH 3CH 2CH 2NH 2（3）COCl 2+CH 3NH 2ClCNHCH 3OClOCONHCH 3Cl OH3．用简单的反应来区别下列各组化合物：答案：CH 3CHCH 2COOH Cl+H 2OCH 3CHCH 2COOCl+H 3O无明显热效应CH 3CH 2CH 2COCl +H 2OCH 3CH 2CH 2COOH +HCl(1)(2)CH 3CH 2CH 2COOC 2H 5+NH 2OH .HClCH 3CH 2CH 2COONHOH+C 2H 5OHCH 3CH 2CH 2COONHOH +FeCl 3C 3CH 2CONHOFe3+HCl 3CH 3CH 2CONH 2+NH 2OH .HCl无反应(3)CH 3COOC 2H 5+NaHCO 3无反应CH 3OCH2COOH +NaHCO 3CH 3OCH 2COONa +CO 2(4)CH 3COONH 4+NaOH CH 3COONa +NH 3CH 3CONH 2+NaOH CH 3CONHNa +H 2O(5)(CH 3CO)2O +H 2O 2CH 3COOH放热反应CH3COOC 2H 5+H 2O无反应答案：CH 2+HBr过氧化物CH 2BrNaCNCH 2CN答案：CH 3COCH 3Mg TiCl 3COH OHCH 3C OH OHCH 3HCH 3CC(CH 3)3OBr 2,NaOH(CH 3)3CCOOH +CHBr 3答案：Mg 乙醚(CH 3)2CHBr(CH 3)2CHMgBr 环氧乙烷(CH 3)2CH 2CH 2OMgBrPBr 3(CH 3)2CHCH 2CH 2Br HCCNa +CH 3CH 2CH 2CH 2BrHC CCH 2CH 2CH 2CH 3NaNH 2NaC CCH 2CH 2CH 2CH 3(CH 3)2CHCH 2CH 2Br(CH 3)3HCH 2CH 2CCCH 2CH 2CH 2CH 3H 2,Pd-BaSO 4CCHCH 2CH 2CH 2CH 3H(CH 3)3CHCH 2CH 2答案：CH 2CH(CH 2)8COOHHBr过氧化物BrCH 2(CH 2)9COOHCH 3COCH 2COOEt2BuLi-78 C°LiCH 2COCHLiCOOEtBrCH 2(CH 2)9COOH (1)(2)H 3O +EtOOCCH 2COCH 2CH 2(CH 2)9COOHNaBH 4EtOOCCH 2CH(CH 2)11COOHOH-H 2OCH(CH 2)11COOHEtOOCCHH 2,NiEtOOC(CH 2)11COOHEtOHHEtOOC(CH 2)11COOEt答案：COOHCOOH C 2H 5OOHH +COOC 2H 5OHCOOC 2H 5OH C 2H 5OONaOCOOC 2H 5C 2H 5OONaOCOOC 2H 5C 2H 5BrOCOOC 2H 5C 2H 5(1)(2)OH -H 3O +OCOOHC 2H5OC 2H 5答案：CH 2(COOC 2H 5)22C 2H 5ONaNaCH 2(COOC 2H 5)22BrC 2H 5BrCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 2CH(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa2CHC(COOC 2H 5)2CH 2C(COOC 2H 5)2BrC 2H 5BrCOOC 2H 5CC COOC 2H 5OOH 5C 2OH 5C 2O(1)(2)OH -H 3O +,COOHCOOH答案：CH3CH3KMnO4COOHCOOHLiAlH4CH2OHCH2OHPBr3CH2BrCH2Br NaCNCH2CNCH2CNHClC2H5OHCH2COOC2H5CH2COOC2H5C2H5ONaOCOOC2H5O (1)OH-H3O+(2)答案：OHHOClSO3HOH HOHO3S SO3HHNO3 H2SO4OHHOHO3S SO3HNO2H3O+OHHONO2答案：H 3O +CH 3+OOOAlCl 3CH 3COOH多聚磷酸CH 3OONaBH 4CH 3HOOHCH 3答案：OC 2H 5ONaNaOCH 3CH 2CCH OCH 2OO C 2H 3OO CHCH 3O答案：H 3O++OOOAlCl 3OCOOHZn(Hg)HCl COOH多聚磷酸OMgBrOMgBrPd/C15．某化合物A 的熔点为85°C,MS 分子离子峰在480m/e,A 不含卤素、氮和硫。

第十二章羧酸(P32-33) 1.命名下列化合物或写出结构式:(1) 3-甲基丁酸 (2) 3-对氯苯基丁酸(3) 间苯二甲酸 (4) 9，12-十八碳二烯酸(5) 4-甲基己酸CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH(6) 2-羟基丁二酸HOOCCH(OH)CH2COOH(7) 2-氯-4-甲基苯甲酸(8) 3,3,5-三甲基辛酸2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应3.区别下列各组化合物:4.指出下列反应的主要产物:（第四版保留）(1)C6H5CH2Cl 干醚MgC6H5CH2MgCl(1) CO2(2) H2OC6H5CH2COOH SOCl2C6H5CH2COCl4.完成下列转变：5、怎样由丁酸制备下列化合物？6、解:7、指出下列反应中的酸和碱。

按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。

8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:①酸性:水>乙炔>氨;②酸性:乙酸>环戊二烯>乙醇>乙炔（2）按碱性降低的次序排列下列离子:>>①碱性:CH3HC C CH3O②碱性:(CH3)3CO>(CH3)2CHO>CH3O9. 解：化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物B含有两个不饱和度。

产物DC5H10有一个不饱和度。

从题意可知：D的结构式可能为环戊烷；C的结构为环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。

10．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。

（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。

故二元酸为CH3CH(CH2COOH)COOH11.由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D 的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。

1680为共扼羧酸的＞C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H 键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm -1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。