甲醇制氢
- 格式：doc
- 大小：187.00 KB
- 文档页数：14
- 1 - 甲 醇 制 氢
氢气的用途：
氢气是常用的工业气体之一，在石油、化工、精细化工、医药中间体等行业中氢气是重要的合成原料气，在冶金、电子、玻璃、机械制造中氢气是不可缺少的保护气，同时也用作航空航天燃料，在国外，氢气还被越来越广泛的作为清洁能源使用。
制氢方法
1、水电解制氢
2、甲醇重整制氢
3、天然气重整制氢
4、煤 、焦碳气化制氢
甲醇水蒸气转化制取纯氢的方法：
甲醇+纯水→经汽化→过热→反应器(在催化剂作用下) →产生氢气+二氧化碳+一氧化碳和少量的杂质
甲醇分解制氢技术具有以下特点：
与大规模的天然气、轻油和水煤气等转化制氢相比具有流程短投资省、能耗低和无环境污染。
与水电解制氢相比单位氢气成本低30％以上。
与氨裂解制氢技术相比具有反应条件温和，原料运输和储存方便。
工艺原理
本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气。
其原理如下：
主反应： CH3OH＝CO＋2H2 +90.7 KJ/mol
CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol
总反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol
副反应： 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol
CO＋3H2＝CH4＋H2O+206.3KJ/mol
本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化 - 2 - 剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气。
其原理如下：
主反应： CH3OH＝CO＋2H2 +90.7 KJ/mol
CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol
总反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2
+49.5 KJ/mol
副反应： 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O
-24.9 KJ/mol
CO＋3H2＝CH4＋H2O+206.3KJ/mol
原料规格
甲醇：
符合国标GB338-92一级品标准要 求。建议用30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品，运输过程无污染；严禁使用回收甲醇。
脱盐水：
符合国家GB12145-89P（直流炉）要求，且氯离子含量小于或等于3ppm
原料和产品性质
1、原料甲醇性质
有类似乙醇气味的无色透明、易燃、 易挥发的液体。沸点64.7 ℃，闪点11.11 ℃，自然点385 ℃。在空气中的爆炸极限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有机溶剂，能与水和多种有机溶剂互溶。
甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引起失明。
2、氢气性质
氢气是无色无臭气体，无毒无腐蚀性。沸点-252.8 ℃，自然点400 ℃，爆炸极限4.1% — 74%，极微溶入水、醇、乙醚及各种液体，高温有催化剂时很活泼，极易燃、易爆（当极限达到28%静电火花就可以燃烧）并能与许多非金属和金属化合，易窒息。
3、二氧化碳性质
二氧化碳是无色无臭气体，有酸味，熔点-56.6 ℃，沸点-78.5 ℃，易溶于水成碳酸，属不燃气体，可作灭火剂，灭火时可被氢气还原一氧化碳。
- 3 - 工艺流程图
系统操作参数：
氢气气量： 500--1000NM3/H（温度：常温，纯度：99.99％，杂质CO≤10PPm、CO2≤10PPm）
操作压力：1.0 MPa
操作温度：230～300℃
原料消耗量：
甲 醇： 550～600Kg/h
脱 盐 水： 320～360Kg/h.
公用工程规格及消耗：
供 电： 380V/220V 50HＺ；
装机容量： 120KW
电耗： ≤99.8 KW
循环冷却水用量： 75吨/h
仪表空气： 80NM3/h，0.6MPa
蒸汽：10.3MPa,314℃
操作条件的影响
温度
压力
水和甲醇的摩尔比
1、温度
甲醇水蒸气重整反应为吸热反应;
高压蒸汽
精甲醇 汽化过热 转化反应 导热油加热器
冷却、吸收 变压吸附（PSA-H2）- 产品氢气
解吸气 循环液 脱盐水 - 4 - 随着温度的升高转化率提高，同时CO浓度也升高;
2、压力：
反应为体积增大的反应;
随着压力的增大,转化率变小。
3、水和甲醇的摩尔比：
随着水醇比的增大，可促进甲醇的转化。
原料系统：
原料液配比（体积比）
甲醇：水=1﹕0.8～1(V/V)
醇、水混合液进料量：1080～1350Kg/h
洗涤泵流量：500升/h
进料系统
甲醇液和脱盐水按一定比例混合后，经计量泵升压进入原料汽化器进行汽化和过热。
甲醇重整
原料汽在汽化器内加热到220℃后，进入甲醇重整反应器，在反应器内发生重整反应，生成H2、CO2、CO、CH4等。
汽化原料和反应所需的热量由导热热油炉系统提供。
气体冷却
反应后混合气体经过换热器与原料 液进行热交换，再经净化塔洗涤后送进气液分离缓冲罐分离未反应的甲醇和水，使重整气中甲醇含量达到规定质量要求，完成制气。
冷凝和洗涤下来的液体分离来的液体为甲醇和水的混合物，全部送回配液罐回收循环使用。
反应器(R-101A/B)
反应器是甲醇重整制氢的核心设备，为列管式。管内装催化剂，壳程为加热介质导热油。
换热器(E-101):
利用废热将原料加热。 - 5 - 使重整气降温。
汽化过热器(-102)
汽化过热器用于将经过换热后的原料液汽化并过热至接近于反应温度。
加热介质是导热油。
冷凝器(E-103)
用循环冷却水将重整气进一步降温。
冷却后的重整气温度小于40℃。
导热油加热器(E-301)
用9.0 MPa蒸汽将导热油加热至反应温度。
为反应和汽化过热提供热源。
原料罐(102A/B)和脱盐水罐(V-101)：
用于储存原料，其材料选用1Cr18Ni9Ti。
水洗塔(T-101)：
反应后气体中所含的甲醇用脱盐水进行洗涤，以减少气相中甲醇含量。
脱酸罐(V-103)：
罐内装有高温气体脱酸剂，用于脱除反应产物中所含的甲酸。
延长设备使用寿命。
气液分离器(V-104)、缓冲罐(V-105)：
气液分离。
平衡用气量。
PSA净化部分
合格的转化气经过一套由8台吸附塔并联交替操作的变压吸附系统，一次性吸附分离所有杂质，得到纯度和杂质含量均合格的产品氢气。
变压吸附
变压吸附气体分离技术有3个主要要素，即吸附剂、程序控制阀和操作工艺。
吸附剂
用于甲醇裂解气变压吸附分离的吸附剂，经多次研制改进、筛选，强度、寿命、对杂质的动态吸附量、分离效率等各方面性能达到世界先进水平，氢气回 - 6 - 收率可达90%。
程控阀
变压吸附装置中使用的程序控制阀现采用的是防冲刷、阀杆密封自补偿型的第四代气动程序控制阀，具有密封性好、外泄漏量小、使用寿命长等特点。
工艺技术1
在确定了吸附剂后，氢气的回收率取决于装置的操作工艺，如均压次数、解吸工艺等。
① 均压次数的确定：
均压次数越多，氢气的回收率越高，投资也越高。原料气压力越高，均压次数可增多，但能耗、投资也越高。因此，选取适当的均压次数是很重要的，原料气压力可根据氢气用户的压力而确定。
工艺技术2
② 抽真空解吸：
抽真空解吸可使吸附剂再生更为彻底，提高吸附剂的动态吸附容量，从而大幅提高了氢气的回收率，特别是针对组份为H2、CO和CO2的气体。在原料气压力为0.8~1.2Ma时，不抽真空PSA工艺，氢气回收率约80%；抽真空PSA工艺，氢气回收率可达87%，而多增电耗仅2~3度/时。
吸附器(V-201A~F)：
是重整气的纯化设备。
吸附器内装吸附剂。
上下封头带过滤器。
定型设备
⑴泵类： 9台
⑵冷干机(M-101)：将重整气进一步冷却，使其所含的液体量进一步减少，有利于吸附剂的长期使用。
环保
▪ 1.废气：
本技术采用物料内部自循环工艺流程，故正常开车时基本上无三废排放，仅在原料液贮罐有少量含CO2和CH3OCH3释放气排出。基本上无毒， - 7 - 可直接排入大气。
变压吸附工艺驰放气经阻火器后排入大气，其中含大量的二氧化碳气和少量的氢气及微量的一氧化碳和水汽，对环境不造成污染。
2.废液
本工艺仅汽化塔塔底不定期排出少量废水，其中含甲醇0.5%以下，经稀释后可达到GB8978-88中第二类污染物排放标准，直接排入下水。
3.废渣
导热油锅炉房有一定量的燃烧煤渣，可集中处理。(只有以煤为燃料的导热油系统有废渣。)
催化剂保护1
▪ 1、在任何情况下，催化剂层温度禁止超过300℃。
▪ 2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或空气接触。
▪ 3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。每停一次车，尽管采取了钝化或氮气保护操作，还是会影响催化剂使用寿命。
催化剂保护2
4、催化剂的升温和降温都必须缓慢进行，禁止急速升温和降温。
5、在满足生产能力、产率的前提下，催化剂应在低温下操作，有利于延长催化剂使用寿命。
6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等有毒物质混入系统，以免造成催化剂中毒。
7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、氮气、氢气等必须符合要求，严格规范检测程序。
8、如发现有异常特别是反应系统异常，应立即停车分析检查，排除后再开车。
注意事项：
⑴ 催化剂的还原是十分重要的一步骤，必须小心操作。要保证催化剂充分还原，不可急燥行事。
⑵ 还原完毕，准备正常投料时，要避免反应器温度下降超过10℃。
⑶ CNZ-1型催化剂可以在230～280℃下操作。催化剂使用前期可维持较
