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稀土钐水杨醛氨基酸Schiff碱配合物与BSA相互作用研究摘要：用荧光光谱法和紫外一可见吸收光谱法研究了稀土钐水杨醛氨基酸Schiff碱配合物（[SmC16H12NO4CIH20].H2O）与牛血清白蛋白（BSA）作用的机理，结果表明，配合物对BSA有较强的荧光猝灭作用，根据Stern-V olmer方程和猝灭常数Ksv随温度的升高而减小，表明配合物与BSA的作用机理是由于形成基态复合物所引起的静态猝灭，根据双对数方程计算了不同温度下结合常数KA、结合位点数n；根据Forster非辐射能量转移理论求出BSA与配合物间的结合距离；用同步荧光光谱法探讨了配合物对BSA构象的影响。
关键词：稀土配合物；Schiff碱；牛血清白蛋白；荧光光谱Schiff碱及其衍生物可作为螯合剂、稳定剂、生物活性剂、聚合物改性剂和催化剂等，因而广泛地应用于化工生产和科学研究。
尤其是这类物质的抗癌、抗肿瘤、抗病毒、抑菌等生物活性，倍受科学工作者的关注。
氨基酸是人体中不可缺少的物质，具有营养和治疗双重作用；氨基酸与活性羰基化合物缩合形成的Schiff碱将有可能将抗癌基运载到癌变细胞内，从而增大杀伤癌变细胞的选择性。
稀土具有抗凝血、降血糖、消炎杀菌和抗癌作用，临床上已使用了稀土抗血栓药，稀土烧伤膏，并且还用于癌症的诊断和治疗。
由于稀土与Schiff碱都具有抑菌和抗癌作用，合适的稀土金属离子和氨基酸Schiff碱相结合，将有可能形成具有非凡生物活性的物质。
这类物质的生物活性若得到临床验证，将有可能产生一系列杀菌和抗癌的新药物。
因此，探讨稀土与氨基酸Schiff碱形成配合物具有更重要的生物及生理学意义。
在生物体中，蛋白质是极为重要的生命物质，在生命的运动和发展中起着关键性的作用，血清白蛋白是血浆中含量最丰富的蛋白质，它不仅对维持渗透压起重要作用，而且能与进入血液中的多数内源性和外源性物质如药物等进行可逆的结合，从而起到在体内转运的作用。
文章编号:1004-1656(2002)01-0009-06我国Schiff碱稀土配合物的研究进展张秀英1,张有娟2,李青3,杨林1(11河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453002;21安阳师范学院,河南安阳455002;31新乡医学院,河南新乡453003)摘要:本文对近二十年来Schiff碱稀土配合物的类型、合成方法、谱学性质、结构及在催化、生物与医学方面的应用作了简要综述。
关键词:Schiff碱;稀土配合物中图分类号:O614133文献标识码:A X1968年印度科学家N.K.Dutt和K.Nag发表了第一篇以Schiff碱(双水杨醛缩乙二胺(H2salen))为配体的稀土配合物论文,从而打开了Schiff碱稀土配合物研究领域的大门。
J.H.Fors-berg对1981年以前的工作进行了较全面的综述[1]。
我国Schiff碱稀土配合物的研究起步较晚)))八十年代才开始有关于这类配合物的报道,但其发展比较迅速,近二十年来,我国化学工作者们合成了大量的Schiff碱稀土配合物,并采用多种结构测试手段,对此类化合物进行了表征,丰富了世界Schiff碱稀土配合物的发展。
由于Schiff 碱稀土配合物潜在的具有生物、催化活性以及可以作为光磁材料[2,3],所以这类化合物还将日益受到广泛的注意。
本文拟从几个重要的方面介绍近年来我国Schiff碱稀土配合物的研究和应用。
1Schiff碱稀土配合物的类型111含硫Schiff碱稀土配合物Sc hiff碱的稳定性决定于它们的结构,若-CH =N-双键能和-CH=C H-双键共轭,则这些物质极稳定,因此带有苯环的醛及其衍生物(水杨醛、二羟基苯甲醛、香草醛)与单胺、二胺、多甘醇二胺等缩合而成的各类芳香族Schiff碱与稀土形成的单核配合物的研究受到重视。
脂肪族类Schiff碱稀土配合物由于其配体的不稳定性及脂肪醛的相对不活泼性而很少见有报道[4]。
含硫Schiff碱不仅是很好的螯合剂,而且几乎所有的含硫Schiff碱都有抑菌和杀菌活性。
对-二甲氨基苯甲醛缩对氯苯甲酰腙及其钴(Ⅱ )、镍(Ⅱ )配合物的合成与表征姓名：**学号：********指导教师：***摘要合成了对-二甲氨基苯甲醛缩对氯苯甲酰腙(配体)及其钴(Ⅱ )、镍(Ⅱ )配合物, 并通过红外光谱、热重分析对对-二甲氨基苯甲醛缩对氯苯甲酰腙(配体)及配合物进行初步表征。
关键词对-二甲氨基苯甲醛缩对氯苯甲酰腙配合物表征Synthesis and characterization of 4-(dimethylamino) Benzaldehyde 4 –chloro benzoylhydrazone and the Cobalt (Ⅱ) ,Nickel (Ⅱ) ComplexesAbstract:The 4-(dimethylamino)Benzaldehyde 4-chloro benzoylhydrazone and its Cobalt (Ⅱ),Nickel (Ⅱ) complexes were synthesized and characterized by IR and TG.Keywords:4-(dimethylamino)Benzaldehyde 4- chloro benzoylhydrazone Complexes Characterization引言：酰腙因其含有甲亚胺基(C=N)属于席夫碱类化合物，又因为羰基(C=O)的存在，构成活性亚结构基团，因而具有很强的配位能力[l-5]，其广泛的生物和药物活性[ 6-7]、非线性光学性质[ 8 ]在分析、催化等方面有广泛的应用。
这类配合物同时具有独特的抗结核病菌的药理活性和消炎、杀菌以及抗肿瘤等生理活性[ 9 ]。
因此，酰腙及其配合物的合成与活性研究引起了人们的广泛关注。
在不同的条件下席夫碱和不同的金属离子配位会呈现出不同的颜色。
为了研究酰腙及其配合物的性质，本实验设计合成对-二甲氨基苯甲醛缩对氯苯甲酰腙及其Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物以做研究。
本科毕业论文题目：5-溴水杨醛缩氨基乙酸席夫碱及其金属配合物的合成及表征的研究学院：化学与化工学院班级：09级化学6班姓名：孙晓波指导教师：李雪梅职称：教授完成日期：2013 年05 月20 日5-溴水杨醛缩氨基乙酸席夫碱及其金属配合物的合成及表征的研究摘要：本实验运用氨基乙酸和5-溴水杨醛、氢氧化钾、无水乙醇、95％乙醇溶液、4种金属氯化物（深粉色的晶体Co Cl2、淡黄的晶体Zn Cl2、绿色的晶体Cu Cl2、黄绿色粉末Ni Cl2）来合成，我们选择合适的反应条件来，首先先合成席夫碱配体，进而用席夫碱配体与四种金属氯化物来配合，得到席夫碱的金属配合物。
最后用红外、紫外来对氨基乙酸缩水杨醛配体以及其金属配合物进行表征，并根据表征的结果加以研究，进而得出其可能的结构。
关键字：氨基乙酸; 金属氯化物; 缩合; 席夫碱; 席夫碱金属配合物目录1前言 ............................................................................................. 错误！未定义书签。
1.1.1席夫碱的结构特征 ............................................................... 错误！未定义书签。
1.1.2席夫碱合成机理 ................................................................... 错误！未定义书签。
1.1.3席夫碱及其金属配合物的应用 (1)1.1.4席夫碱的合成方法 (2)1.2.1课题的研究意义及内容和方法 (3)1.2.2氨基乙酸 ............................................................................... 错误！未定义书签。
水杨醛缩5-氨基水杨酸Schiff碱及其稀土配合物合成、表征和抑菌活性高书燕;张秀英;雷雪峰;张洪杰【期刊名称】《应用化学》【年(卷),期】2006(23)1【摘要】以水杨醛和5-氨基水杨酸为原料合成了水杨醛缩5-氨基水杨酸,并以其为配体合成了3种新的Schiff 碱稀土配合物(分别为轻Nd、中Gd和重Yb稀土配合物),通过IR、1H NMR、TG-DTA和摩尔电导等测试技术表征其结构:配体以四齿形式参与配位,配位数分别为7(Nd)和9(Gd和Yb).抑菌活性测定结果表明,所合成的配体和配合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌均表现出不同程度的抑菌效果,其中对大肠杆菌的抑菌效果最好.从整体看,无论是配体还是配合物,它们的抑菌作用都随着浓度的增大而增强.在较低浓度下,中稀土和重稀土配合物的抑菌作用比氢稀土好;在高浓度条件下,轻稀土配合物的抑菌效果好.【总页数】5页(P74-78)【作者】高书燕;张秀英;雷雪峰;张洪杰【作者单位】河南师范大学化学与环境科学学院,新乡,453007;中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,长春,130022;河南师范大学化学与环境科学学院,新乡,453007;河南师范大学化学与环境科学学院,新乡,453007;中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,长春,130022【正文语种】中文【中图分类】O614;O622【相关文献】1.5-硝基水杨醛双缩二氨基硫脲Schiff碱的合成·表征与抑菌活性研究 [J], 李琳;尹文华;董风英2.水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱及稀土配合物的r合成、表征与抑菌活性 [J], 王浩江;薛晶鑫;刘文;刁海鹏3.5-甲基水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱的合成、表征及性质 [J], 周敏;刁海鹏;刘文;杨锐杰;兰菲;王浩江;孙体健4.水杨醛缩5-氨基水杨酸Schiff碱及其稀土配合物合成、表征和抑菌活性 [J], 李璐;温永清;赵长玉5.糠醛缩5-氨基水杨酸Schiff碱稀土配合物的合成与表征 [J], 戴朝晖;李工安;李伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
化学与生物工程2011,Vol.28No.7Chemistry &Bioen gineering55基金项目:黑龙江省教育厅资助项目(1030129)收稿日期:2011-04-28作者简介:李翠勤(1978-),女,河南人,硕士,讲师,主要从事精细化学品合成及聚烯烃的化学改性。
E mail:licuiqin78@163.com 。
doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2011.07.013水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的合成与表征李翠勤1,孟祥荣2,张 鹏1,景常荣2,刘长环1,朱秀雨1(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163714)摘 要:以水杨醛与乙二胺为原料,通过席夫碱反应合成一类水杨醛缩胺类双席夫碱,并进一步与铜、锌、镍3种金属离子络合得到3种过渡金属配合物;采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对席夫碱及其金属配合物的结构进行表征。
结果表明,合成的水杨醛缩乙二胺配体分子结构与理论结构相符,且分别与铜、锌、镍离子络合形成了稳定的过渡金属配合物。
关键词:水杨醛;席夫碱反应;金属配合物中图分类号:O 625.62 文献标识码:A文章编号:1672-5425(2011)07-0055-03席夫碱是一类非常重要的配体,通过改变连接的取代基、变化电子给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿的性能迥异、结构多变的席夫碱配体,这些配体可以与周期表中大部分金属离子形成不同稳定性的配合物[1,2]。
目前,研究较多的是水杨醛及其衍生物的席夫碱,其中水杨醛缩胺类双席夫碱是一类有代表性的离域 共轭有机分子,在合成上具有极大的灵活性和强络合作用,因具有良好的电子转移性质而成为人们研究的热点[3,4]。
此类席夫碱具有一个N,N,O,O 构成的空腔,可以容纳金属离子,形成稳定的金属配合物[5]。
张英菊等[6]对水杨醛缩乙二胺配体结构研究表明,水杨醛缩乙二胺配体失去两个酚羟基上的氢,随后与Ni 、M n 等过渡金属离子形成稳定的四齿配合物,该配合物的稳定性随配位原子数的增加而增大。
2003年第23卷第12期,1387~1392有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryVol.23,2003No.12,1387~1392
#研究论文#
水杨醛水杨酰腙及其稀土配合物的合成、波谱研究及生物活性何水样X,a 陈军利a 杨 锐a 武望婷a
赵建社a 史启祯a 王汝贤b(a西北大学化学系 陕西省物理无机化学重点实验室 西安710069)(b西北农林科技大学植保学院 杨凌712100)
摘要 合成了水杨醛水杨酰腙(C14H12N2O3,简写为H3L)及其与稀土的13种未见文献报道的配合物.经容量分析、元素分析及摩尔电导率测定,确定了配合物的组成为K[RE(HL)2]#nH2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Tm,Yb,Lu,Y,HL=水杨醛水杨酰腙的负二价离子),通过IR,1HNMR,UV讨论了其成键情况;由FS探讨了配合物的荧光发射波长随稀土的原子序数、离子势所呈现的规律性.生物活性试验表明,该配体及其配合物对辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和烟草赤星菌等均有不同程度的抑制作用.关键词 水杨醛水杨酰腙,稀土配合物,合成,波谱,生物活性
Synthesis,SpectrumStudyandBiologicalActivityofSalicylaldehydeSalicylhydrazoneComplexeswithRareEarth
HE,Shu-iYangX,a CHEN,Jun-Lia YANG,Ruia WU,Wang-Tinga
ZHAO,Jian-Shea SHI,Q-iZhena WANG,Ru-Xianb(aDepartmentofChemistry,NorthwestUniversity,ShaanxiKeyLaboratoryofPhysico-InorganicChemistry,Xican710069)(bInstituteofPlantProtection,NorthwestScienceandTechnologyUniversityofAgricultureandForestry,Yangling712100)
Abstract Salicylaldehydesalicylhydrazone(C14H12N2O3,H3L)anditsthirteennewcomplexeswithrareearthhavebeensynthesized.TheformulaofthecomplexesisK[RE(HL)2]#nH2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Tm,Yb,Lu,Y;HListhedinegativeionofsalicylaldehydesalicylhydrazone),whichcanbeconfirmedbyelementalanalysis,chemicalanalysisandmolarconductance.ThebondformationofthecomplexeswascharacterizedbyIR,1HNMRandUV,andtherelationshipoftheemissionwavelengthwiththeatomicnumberandionforce,whichcoincidedwithsomelawwascharacterizedbyfluorescence.ThebioactivitytestshowsthedifferentbacteriostasiseffectsofthecomplexesagainstPhytophthoracapsic,Fusariumoxysporiumf.spandvasinfoltum,Alternaariaalternaea.Keywords salicylaldehydesalicylhydrazone,rareearthcomplexes,synthesize,spectrum,bioactivity
腙类化合物因其优良的生物活性、强的配位能力和多样的配位形式,在农药、医药及分析等方面的应用受到了广泛的关注[1].国外新农药研究报道了各种苯腙作为小麦叶锈病的铲锄剂,嘧菌腙用于防治水稻的稻尾孢、稻长蠕孢和稻梨孢等病菌[2].国内亦有关于哒嗪酮酰腙生物活性的研究[3].现已报道的腙类配合物多为过渡金属配合物,我们曾合成了水杨醛-1H-苯并三唑-1-乙酰腙(C15H13N5O2,简称SBTH)与镧
的配合物,并研究了它的热化学性质[4],但有关水杨醛水杨酰腙稀土配合物的文献很少[5,6],其组成为Ln(H2L)3#2H2O(Ln=La~Yb,Y;H2L即C14H12N2O3的负一价阴离子)、K3-[Ln(L)2]和[Ln(H3L)]X3(Ln=La,Ce,Nd,Sm,Eu,Y;X=Cl,NO3;L为C14H12N2O3负三价离子),研究内容仅为合成、表征或磁性,而关于生物活性的试验则属阙如.因此,本文报道了水杨醛水杨酰腙及其负二价离子与稀土硝酸盐形成的
XE-mail:xdhsy@263.net
ReceivedMarch25,2003;revisedMarch25,2003;acceptedJune25,2003.陕西省自然科学基金(No.2002B05)、陕西省教育厅专项基金(No.03JK085)和北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室资助项目.新配合物K[Ln(HL)2]#nH2O的合成,讨论了它们的配位行为、FS波长随稀土原子序数、离子势变化的规律,并试验了生物活性.1 实验部分1.1 试剂及仪器RE(NO4)3#nH2O(纯度99195%)自制.水杨酸甲酯、水合肼、水杨醛、无水乙醇、DMF、氢氧化钾、丙酮等试剂均为分析纯.PE2400型元素分析仪;DDS-307型电导率仪;EQUINO@55型红外光谱仪;UV-1100型紫外可见分光光度计;RF-540荧光分光光度计;XRC-1型显微熔点仪;TJA公司的IRISAdvantage全谱直读等离子体发射光谱仪.1.2 配体水杨醛水杨酰腙的合成配体的合成主要依据文献[5],并在方法上有所改进,使产率得到提高.其合成路线如下:将水杨酸甲脂和水合肼按1B1.1物质的量之比溶入无水乙醇中,80e加热回流1h,蒸出大部分乙醇,冷却,搅拌,有白色沉淀生成,抽滤.用水和乙醇混合溶剂重结晶得白色针状晶体,抽滤,烘干,即得水杨酰肼纯品.产率90%,熔点146~147e,与文献值(147~150e)相符.将4156g水杨酰肼和40mL无水乙醇加入100mL烧瓶中,在80e水浴中回流搅拌,使水杨酰肼全部溶解,加入水杨醛314mL,立即有淡黄色沉淀生成,反应115h后,冷却,抽滤,得水杨醛水杨酰腙粗品.改用无水乙醇和DMF的混合溶剂重结晶,得淡黄色晶体.用乙醇洗涤,烘干,放入真空干燥器中至恒重,即得纯品,产率为91%,熔点275e,与文献[5]一致.元素分析结果列于表1.1.3 配合物KRE(HL)2#nH2O的合成按稀土硝酸盐与水杨醛水杨酰腙1B2物质的量之比称量RE(NO3)3#nH2O和H3L,先将5mmol配体H3L和100mL乙醇B水=1B1的混合溶剂加入烧瓶中,在搅拌下滴加1mol#L-110mLKOH溶液,待溶液逐渐变清呈黄色,然后滴加稀土硝酸盐的乙醇B水=1B1(VBV)的混合溶液,过半后逐渐生成黄色沉淀,继续滴加,搅拌2h,抽滤、烘干.用玛瑙研钵研细,依次用乙醇和丙酮充分洗涤,抽滤,烘干,放入真空干燥器中至恒重,产率为90%.1.4 生物活性试验选用配体(H3L)及轻重两种稀土配合物K[La(HL)2]#H2O,K[Y(HL)2]#H2O为代表进行室内抑菌试验.采用菌落直径测量法,所选菌种为辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和烟草赤星菌,相应的培养基均为麦芽糖和琼脂.在每个培养皿中注入样品012mL,用三角刮刀涂抹均匀,然后将经纯化培养4d后的病菌用直径7mm的打孔器打拼接入皿内,再将其放入25e恒温箱内,培养5d后进行菌落直径测量.每个样品接二皿,每皿三个重复,取6次测量直径平均值,根据空白对照样和药剂处理样的菌落生长直径大小计算样品对菌落的抑制率:EB%=[(空白对照菌落生长直径-药剂处理菌落生长直径)/(空白对照菌落生长直径)]@100%
2 结果与讨论2.1 配体及配合物的组成和摩尔电导率配体和配合物中C,H,N的含量采用PE2400型元素分析仪测量,RE3+的含量用EDTA容量法分析,其结果列于表1.由表1可见,实验值与理论值(括号内)相符.在24e,测定了配体和配合物在DMF中的摩尔电导率,从表1结果可见,配体的摩尔电导率为3211S#cm2#
mol-1,配合物的摩尔电导率介于70~112S#cm2#mol-1.依据文献[7]可认为配体为非电解质,各配合物为1B1型电解质,并结合组成分析及ICP分析,证明外界有相应的K+存在.2.2 配体及配合物的波谱特性2.2.1 IR分析各配合物的IR图谱相近,但与配体相比,某些吸收峰发生了明显的位移,强度也有较大的改变,说明稀土盐与配体发生了反应.红外光谱的指派是根据文献[5,8,9]进行的.配体及其代表配合物的主要吸收波数列于表2.配体在1655(弱),1230和1558cm-1处的吸收分别指派为AmideI和AmideII,在配合物中,AmideI的1655cm-1吸收消失,1230cm-1移至1251~1253cm-1,说明羰基变为MC)O;且AmideII向高波数移动15~19cm-1,同时在1610
cm-1附近出现CN)NC基团的特征吸收,说明配体是以烯醇方式参与配位的.配体中的MCN、酚羟基的
MC)O在配合物中均红移约6~7cm-1,表明CN中N及酚
羟基的O与稀土离子配位[9].配体的酚羟基MO)H(3025cm-1)在配合物中也移至3057cm-1左右,根据分子间或分子内存在酚羟基氢键时,MO)H会向低波数更大幅度位移[10],可推断配合物中存在酚羟基氢键.这与后面1HNMR分析结果一致.配合物在3400cm-1处出现宽的水吸收峰,说明配合物中有水.根据以上分析,推测配合物中配体以图1的三齿形式与稀土离子配位形成一个五元环和一个六元环的稳定结构.2.2.2 1HNMR谱配体的1HNMR摘自文献[5],其结构式及质子标识如图2.其中a位质子为苯环上的氢,b位质子为腙基(N)NCH)的氢,c位质子为亚胺基的氢,d,dc位质子为酚羟基氢,e
1388 有机化学Vol.23,2003
