双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸材料的研究
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单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯,属于聚酯家族。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生。
聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸的热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。
由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
聚乳酸的优点主要有以下几方面:(1)聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料,使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。
淀粉原料经由发酵过程制成乳酸,再通过化学合成转换成聚乳酸。
其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。
关爱地球,你我有责。
世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃,普通塑料的处理方法依然是焚烧火化,造成大量温室气体排入空气中,而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解,产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收,不会排入空气中,不会造成温室效应。
(2)机械性能及物理性能良好。
聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法,加工方便,应用十分广泛。
可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。
进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等,市场前景十分看好。
(3)相容性与可降解性良好。
聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料,使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。
聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环,属于自然界的碳循环。
聚乳酸无毒,无刺激性,具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性,同时还具有优良的物理、力学性能,并可采用传统的方法成型加工,在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景,因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。
7.1 聚乳酸的合成工艺7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸,如图7.2。
必须解决以下三个问题:一,乳酸缩聚的平衡常数非常小,在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸,必须从动力学上加以控制,即有效的排出缩聚反应生成的水,使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二,抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三,抑制变色、消旋化等副反应。
(1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出,有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中,有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。
高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。
特点:直接制的高分子两聚乳酸,但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资,增加了成本,而且残存的有机溶剂对产品造成污染。
(2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物,加入催化剂SnCl?HO(0.4%,质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA),在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。
W催化剂除TSA外,还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。
毕业论文学生姓名:学号:学院:材料科学与工程学院专业:高分子材料与工程题目: PBT/PC合金材料性能的研究指导教师:评阅教师:2012 年 6 月河北科技大学毕业论文成绩评定表毕业论文中文摘要毕业论文外文摘要目录1引言 (1)1.1 关于PBT PC材料简介 (1)1.2 PBT材料的发展史 (1)1.3 PBT材料的发展现状 (2)1.4 PBT材料的发展趋势及其方向 (4)1.5 本课题的研究内容及所采用的方法 (7)2 实验部分 (9)2.1 实验试剂 (9)2.2 实验仪器和设备简介 (9)2.3 实验步骤 (15)2.4 性能测试与结构表征 (16)3 结果与讨论 (17)3.1 成型加工工艺参数的确定 (17)3.2 不同组分PC下合金的力学性能 (17)3.3 PC用量对共混体系弯曲模量的影响 (18)3.4 PC用量对共混体系弯曲强度的影响 (18)3.5 PC用量对共混体系拉伸强度的影响 (19)3.6 PC用量对共混体系缺口冲击强度的影响 (20)3.7 PC用量对共混体系热变形温度的影响 (20)3.8 PC用量对共混体系断裂伸长率的影响 (21)3.9 共混物的扫描电镜 (21)结论 (23)致谢 (24)参考文献 (25)1引言当今社会的发展进步,高分子材料是现代工业和科技发展的基础和关键,是人类赖以生存的重要物质。
由于生产需要,我们所需要材料的优越性能,但是其他性能较好,就是某个单一性能比较差,不符合人类所需要的标准。
21世纪高分子材料的主要发展方向就是对高分子材料进行改性,对材料进行改性从而获得性能优异的材料。
随着高分子材料的改性技术不断的发展进步,各种改性技术的相互关系也逐渐的凸显出来了。
所以如何更好的利用改性方法以及更好的平衡各种改性方法的关系,成了影响高分子材料发展的重要因素。
1.1 关于PBT、PC材料简介聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是综合性能优异的工程材料,其为乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯。
第34卷第6期东 北 林 业 大 学 学 报Vol.34No.6 2006年11月JOURNAL OF NORT HE AST F ORESTRY UN I V ERSI TY Nov.2006利用挤出技术制备马来酸酐接枝聚丙烯1)王爱平 宋永明 王清文 王伟宏 曾宪忠(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),哈尔滨,150040) 摘 要 利用反应挤出技术和红外光谱分析方法,对马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP)的制备工艺进行了研究。
纯化后的马来酸酐接枝产物(PP-g-MAH)的红外光谱显示,在1700~1900c m-1处出现吸收峰,这是马来酸酐的C=O键的特征吸收峰,说明马来酸酐接枝到了聚丙烯上。
当MAH用量在1~9份(PP为100份)、过氧化二异丙苯(DCP)用量在0.2~0.4份范围内时,PP-g-MAH接枝率的变化规律如下:在一定量引发剂的作用下,随着马来酸酐用量的增加,聚丙烯接枝产物的接枝率有所增加;马来酸酐用量达到4份以后,聚丙烯接枝产物的接枝率不再明显增大;马来酸酐用量达到7份后,接枝率出现下降趋势。
研究表明,聚丙烯树脂、马来酸酐单体和引发剂用量的质量比为100.0∶4.0∶0.3时,接枝效果较好,接枝率为0.84%。
关键词 接枝共聚;反应挤出;马来酸酐;聚丙烯;马来酸酐接枝聚丙烯分类号 O632.12Prepara ti on of M a le i c Anhydr i de Grafted Polypropylene by Reacti ve Extrusi on/W ang A i p ing,S ong Yong m ing,W ang Q ing wen,W angW eihong,Zeng Xianzhong(Key Laborat ory of B i o2based Material Science and Technol ogy ofM inis2try of Educati on,Northeast Forestry University,Harbin150040,P.R.China)//Journal of Northeast Forestry University.-2006,34(6).-87~89The p reparati on p r ocess of maleic anhydride grafted polyp r opylene(PP2g2MAH)was studied by reactive extrusi on u2 sing a t w in scre w extruder syste m and infrared s pectr oscopy.The structure of PP2g2MAH was characterized by FTI R s pec2tru m.Result sho wed that there was an abs or p ti on peak at1700~1900cm-1,the characteristic abs or p ti on peak of C=Obond of maleic acid anhydride(MAH),which showed thatmaleic anhydride had been grafted on the macr omolecular chainof polyp r opylene(PP).Fact ors influenced the graft rati o of maleic anhydride on PP was investigated.W hen the p r oporti onof reacti on m ixture in the range of1~9parts f orMAH,0.2~0.4parts for dicu myl per oxide(DCP)as initiat or and100parts f or PP,the a mount ofMAH had a re markable effect on the graft rati o of PP2g2MAH.The graft rati o of PP2g2MAH in2creased with the a mount ofMAH increasing.W hen the a mount ofMAH reached t o4parts,the graft rati o got t o a high lev2el and st opped increasing.W hile the a mount ofMAH reached t o7parts,the graft rati o of PP2g2MAH showed a decliningtrend with the a mount ofMAH increasing.W hen the p r oporti on of PP,MAH and DCP was100/4/0.3,a better graft rati o(0.84%)could be achieved.Key words Graft copoly merizati on;Reactive extrusi on;M aleic anhydride;Polyp r opylene;M aleic anhydride grafted polyp r opylene 聚丙烯(PP)是5大通用塑料之一,具有原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良,性价比高等优点,成为通用塑料中发展最快的品种,也是制造木塑复合材的主要原料之一。
聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/环氧树脂/玻璃纤维复合材料的制备及其性能研究梁珊;罗筑;于杰;李杨;李庆丰;涂兴文【摘要】The composites of polypropylene/maleic anhydride grafted polypropylene/epoxy resin/glass fiber (PP/PP-g-MAH/EP/GF) were prepared via a twin-screw extruder. Effects of contents of PP-g-MAH, epoxy resin and curing agent on mechanical properties of the composites were studied. It showed that the tensile strength, flexural strength, and impact strength of the composites were increased by 41%, 47 and 86 %, respectively, compared with the composites without epoxy resin. The optimal mechanical properties of the composites were obtained when the contents of PP-g-MAH and epoxy resin containing curing agent were 10 phr and 3 phr, respectively. SEM showed that the bonding strength between glass fiber and PP had been improved with the addition of epoxy resin.%通过双螺杆挤出机制备了聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/环氧树脂/玻璃纤维(PP/PP-g—MAH/EP/GF)复合材料,并研究了PP-g—MAH含量、EP含量及固化剂对复合材料力学性能的影响。
聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法,即丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合和乳酸的直接聚合。
丙交酯开环聚合生产工序为:先将乳酸脱水环化制成丙交酯;再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。
其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键,这种方法可制得高分子量的聚乳酸,也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。
乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合,是最早也是最简单的方法。
该法生产工艺简单,但得到的聚合物分子量低,且分子量分布较宽,其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要;而且聚合反应在高于180℃的条件下进行,得到的聚合物极易氧化着色,应用受到一定的限制。
由于原料原因,聚乳酸有聚d-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚dL-乳酸(PDLLA)之分。
生产纤维一般采用PLLA。
聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面,对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。
化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油,而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。
提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量,而分解后的聚乳酸又将被植物吸收,形成一个物质的循环利用。
所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。
而且相对于化工塑料,聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。
因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用,又会消耗二氧化碳。
此外,聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。
以玉米为例,中国每年库存达3000多万吨,且大部分被当作了饲料,如果用于生产聚乳酸,形成“玉米-乳酸-聚乳酸-共聚共混物-各种应用制品”的产业链,可大大提高玉米的价格,提高农民收益。
之前,农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。
但是,同利用石油和天然气制造的塑料比较起来,利用植物制造的这种聚乳酸塑料,成本较高,而且在60℃左右就会变形。
由于存在着这些缺点,这种材料至今难以普及。
尽管如此,人们还是非常看好聚乳酸。
马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉的制备工艺及其在粉末涂料中的应用研究马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉的制备工艺及其在粉末涂料中的应用研究随着现代工业的发展,粉末涂料在涂装行业中越来越受到重视,其具有环保、节能、美观等优势,成为人们关注的重点。
而粉末涂料的性能也逐渐得到提高,这主要得益于粉末涂料中添加了多种添加剂,如硬质脂酸钠、硅烷偶联剂等。
其中,马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉作为一种常见的添加剂,在粉末涂料中的应用也越来越广泛。
那么,马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉的制备工艺及其在粉末涂料中的应用研究具体是什么呢?下文将进行详细介绍。
一、马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉的制备工艺1、原料准备:聚乙烯蜡、马来酸酐、间苯二酚二异氰酸酯、氢氧化钾、乙醇等。
2、制备方法:(1)将聚乙烯蜡按质量比例加入间苯二酚二异氰酸酯中,搅拌30min,温度保持在60℃,使其充分溶解。
(2)加入马来酸酐,调节pH值到10以上,继续搅拌1h。
(3)加入10%氢氧化钾溶液,调节pH值到8左右,搅拌1h,再用乙醇溶液洗涤,直至洗涤液pH值为7。
(4)将洗涤后的样品放入真空平板干燥箱中,保持温度在70℃下干燥16h,最终得到马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉。
二、马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉在粉末涂料中的应用研究1、提高涂料的附着性和耐磨性由于马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉具有良好的流动性和附着性,能够加强涂料的附着性和耐磨性,减少涂层的脱落和剥落。
2、增加涂层的硬度和耐高温性能马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉具有优异的耐高温性能和机械强度,可以增加涂层的硬度和耐高温性能,提高涂层的抗氧化性和抗老化性能,保持长期的使用寿命。
3、提高涂料的耐化学性能马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉能够吸收和分散有机和无机颜料粒子,能够降低涂层的气孔率,从而提高涂料的耐化学性能,防止涂层受到腐蚀和侵蚀。
总之,马来酸酐接枝聚乙烯蜡微粉在粉末涂料中的应用研究是必不可少的一个环节,其能够提高涂料的性能和质量,从而增强了涂装行业的竞争力和应用价值。
聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法,即丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合和乳酸的直接聚合。
丙交酯开环聚合生产工序为:先将乳酸脱水环化制成丙交酯;再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。
其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键,这种方法可制得高分子量的聚乳酸,也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。
乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合,是最早也是最简单的方法。
该法生产工艺简单,但得到的聚合物分子量低,且分子量分布较宽,其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要;而且聚合反应在高于180℃的条件下进行,得到的聚合物极易氧化着色,应用受到一定的限制。
由于原料原因,聚乳酸有聚d-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚dL-乳酸(PDLLA)之分。
生产纤维一般采用PLLA。
聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面,对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。
化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油,而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。
提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量,而分解后的聚乳酸又将被植物吸收,形成一个物质的循环利用。
所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。
而且相对于化工塑料,聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。
因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用,又会消耗二氧化碳。
此外,聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。
以玉米为例,中国每年库存达3000多万吨,且大部分被当作了饲料,如果用于生产聚乳酸,形成“玉米-乳酸-聚乳酸-共聚共混物-各种应用制品”的产业链,可大大提高玉米的价格,提高农民收益。
之前,农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。
但是,同利用石油和天然气制造的塑料比较起来,利用植物制造的这种聚乳酸塑料,成本较高,而且在60℃左右就会变形。
由于存在着这些缺点,这种材料至今难以普及。
尽管如此,人们还是非常看好聚乳酸。
聚乳酸材料聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯,可从玉米、马铃薯或淀粉材料中提取,并在一定土壤和堆肥条件下可完全降解为二氧化碳和水,不会造成环境污染。
PLA 具有出色的生物相容性,可生物降解性、热性能和力学性能,被广泛应用于一次性餐具、食品包装和生物医疗器具等方面。
聚乳酸的合成聚乳酸常用的制备方法有以下三种:直接缩聚法:缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合,也称一步聚合法。
在脱水剂的存在下,乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水,直接缩聚合成低聚物。
加入催化剂,继续升温,低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。
二步法:使乳酸生成环状二聚体丙交酯,再开环缩聚成聚乳酸。
这一技术较为成熟,主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后,再经过精制、脱水低聚、高温裂解,最后聚合成聚乳酸。
反应挤出制备高分子量聚乳酸:用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合,进行连续的熔融聚合实验,可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。
利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚,制备出较高摩尔质量的聚乳酸。
聚乳酸材料的应用1.聚乳酸具有良好的机械性能,适用于吹塑、热塑等各种加工方法,加工方便,应用十分广泛。
可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。
进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等。
2.聚乳酸材料相容性与可降解性良好。
聚乳酸在医药领域应用也非常广泛,如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等,低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。
3.、聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度,聚乳酸也可以各种普通加工方式生产,例如:熔化挤出成型,射出成型,吹膜成型,发泡成型及真空成型,与广泛使用的聚合物有类似的成形条件,此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。
如此,聚乳酸就可以应各不同业界的需求,制成各式各样的应用产品。
聚乳酸材料的缺点和改进方法缺点:聚乳酸的大分子链中的酯基和侧甲基的空间位阻效应,使得聚乳酸分子的刚性较大,柔顺性较差,因此聚乳酸材料有质地较脆、韧性差的缺点,大大限制了聚乳酸材料的应用范围,如果能改进这一缺点,聚乳酸材料的应用前景将更加宽广。
马来酸酐接枝ABS 及其应用陈玉胜 张祥福 张 勇 张隐西(上海交通大学高分子材料研究所,上海200240)摘 要 采用熔融法研究了马来酸酐(M AH )接枝ABS 。
结果表明:马来酸酐接枝率随M AH 添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP )的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS 接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.5~2.5倍。
关键词:马来酸酐 接枝 丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物 增容 聚碳酸酯0 前言 收稿日期:2000201204 在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混,已越来越受到人们关注。
这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合[1]。
因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。
这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。
ABS 是通用工程塑料,综合性能好,常与其它聚合物共混制备合金。
在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯)共混过程中,ABS 与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。
国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS 作为增容剂,用以改善ABS 系列合金间的相容性[2,3]。
本研究在H AAKE 转矩流变仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC 合金的应用前景。
1 实验部分1.1 原料ABS 树脂,牌号PA -747S ,台湾奇美实业股份有限公司产品;PC 树脂,Lexan141,美国GE 塑料树脂(中国)公司产品,马来酸酐(M AH ),化学纯,上海山海科技研究所;过氧化二异丙苯(DCP ):化学纯。
双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸材料的研究 Ξ
张乃文,王秦峰,张振武,任 杰(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)
摘要:利用双螺杆挤出机制备马来酸酐接枝聚乳酸(MPLA)材料。研究了反应挤出工艺并测试了接枝产物的性能。结果表明:随着引发剂用量的增加或双螺杆转速的提高,产物黏度和熔体质量流动速率的变化总趋势是先降低后增高,而温度对挤出接枝反应的影响不明显;通过双螺杆挤出制备出的MPLA具有良好的亲水性和界面相容性。 关键词:反应挤出;聚乳酸;马来酸酐;亲水性;界面相容性 中图分类号:TQ32419 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2007)09-0062-04
PreparationofMaleicAnhydrideGraftedPoly(lacticacid)byTwin2screwReactiveExtrusionZHANGNai2wen,WANGQin2feng,ZHANGZhen2wu,RENJie(Keylab.ofAdvancedCivilEng.Materials,MinistryofEducation,TongjiUniversity,Shanghai200092,China) Abstract:Maleicanhydridegraftedpoly(lacticacid)(MPLA)waspreparedbytwin2screwreactiveextruder,
theprocessingtechnologyofextrusionwasstudied,andthepropertyofthepreparedproductwastested.There2sultsshowedwithincreaseoftheconcentrationofinitiatorandtheriseoftherotatingrateofthescrews,themaintrendoftheintrinsicviscosityandthemeltflowrateweredecliningfirstandthenincreasing,whiletemperaturehadlittleinfluenceontheprocess.TheMPLApreparedbytwin2screwreactiveextruderhadgoodhydrophilicityandin2terfacialcompatibility. Keywords:ReactiveExtrusion;Poly(lacticacid);MaleicAnhydride;Hydrophilicity;InterfacialCompa2tibility
由于天然材料大多是亲水性材料,而聚乳酸缺乏亲水性基团,因此,相容性差是影响复合材料性能的关键性问题。添加增容剂可在一定程度上缓解这个问题,而反应性增容可使复合材料具备更好的性能。所谓反应性增容是指共混物组分之间发生化学反应,就地形成嵌段或接枝共聚物,从而达到增容的目的。因此,本文通过引入亲水性基团改性聚乳酸,从而提高其与天然高分子材料(如淀粉)的相容性。 马来酸酐[1]本身具有很好的亲水性能,在聚乳酸加工温度区间内反应活性大、极性强、不易发生自聚,是一种较为理想的接枝改性聚乳酸的单体。另外,反应挤出技术具有温度控制方便、能生产黏度高以及有相变的聚合物、产品性能均一且灵活性大等优点,具有良好的工业化发展前景[2,3]。 本文重点研究了马来酸酐作为接枝单体,利用双螺杆挤出机反应挤出改性聚乳酸。1 实验部分
111 实验试剂与仪器 聚乳酸:上海同杰良生物材料有限公司;马来酸酐:分析纯,上海化学试剂有限公司;引发剂T0:
自制;淀粉:武汉华丽环保科技有限公司。 双螺杆挤出机:长径比为40∶1,螺杆直径27
mm,德国LEISTRITZ公司;电热真空干燥箱:ZK072型,上海实验仪器有限公司;熔体流动速率仪:RL2Z1B型,上海思尔达科学仪器有限公司;NCY自动黏度测定仪:上海思尔达科学仪器有限公司。112 实验过程 首先将聚乳酸在80℃下真空干燥2h,以除去水分。然后将干燥的聚乳酸混合一定量的马来酸酐、引发剂、稳定剂等混合均匀后加入喂料器,在设定的温度、螺杆转速和喂料速度的条件下,在N2保护下进行接枝挤出反应。物料挤出后经水槽迅速冷却,然后用切粒机牵引、造粒。粒子经真空干燥后,封装、测试。
・26・塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY第35卷第9期2007年9月
Ξ作者简介:张乃文,男,1980年生,博士学位,主要从事聚乳酸材料的研究。ruikaka@1261com113 测试与表征 红外测试:采用NICOLEFMagna2550仪器,将待测试的聚合物配置成氯仿溶液,滴加在KBr片上,微加热挥发溶剂,然后进行测试;核磁分析:采用德国Bruker公司的DMX500型核磁共振仪分析,CDCl3为溶剂,四甲基硅烷为内标;黏度:采用NCY自动黏度仪,溶剂采用质量比为1∶1的苯酚与四氯乙烷混合溶液,恒温水槽温度控制在25℃;熔体质量流动速率(MFR):采用RL2Z1B型熔体流动速率仪,温度170℃,负荷2116;接触角:采用OCA15型光学接触角测试仪,测量精确度±011°,2mL水珠,德国Dat2aphysics公司。2 结果与讨论211 接枝产物的红外分析(IR)图1 反应挤出接枝前后聚乳酸红外光谱的比较Fig1IRspectraofPLAandMPLA 图1为反应挤出接枝前后聚乳酸红外光谱的比较。从图1可以看出:PLA在1758cm-1处有强吸收峰,这是CO伸缩振动的吸收峰,而马来酸酐接枝后的PLA(简称MPLA)在此处的吸收峰相对较强,这是因为马来酸酐的引入使这一吸收峰增强。MPLA在2996cm-1和2945cm-1左右的C—H伸缩振动峰明显减小,说明了接枝反应的发生。同时可以发现纯PLA在3500cm-1处有—OH基团的振动吸收峰,而MPLA光谱图上的这个峰消失。这说明在接枝反应过程中,—OH也参与了反应。这可能是由于—OH基团本身的反应活性相对较大,虽然浓度比较低,但仍然能够参与反应。理论上讲,—OH基团的反应对产物性能的影响是有利的,类似于扩链反应,可以提高产物的摩尔质量。实际上,当引发剂用量较少的时候,挤出产物的摩尔质量确实有略微的提高。212 接枝产物的核磁共振(1HNMR) 图2为MPLA的核磁共振谱。从图2可以看到,MPLA的核磁共振谱图共有4个主要的峰,化学位移在511左右的峰分裂为4个峰,说明它是聚乳酸主链上与—CH3相连的叔碳氢原子的吸收峰。化学位移在1155左右的峰分裂为2个峰,可以知道这是—CH3上氢的吸收峰。两个化学位移峰的面积比接近于1∶3,
这与聚乳酸的结构是相符的。在化学位移71259出现的小峰当为马来酸酐上氢原子的吸收峰,这也证明了接枝反应的发生。但是峰的面积相对较小,说明接枝率较低。
图2 MPLA的核磁共振谱Fig2 1H2NMRspectrumofMPLA
213 反应挤出工艺研究 根据文献[4],马来酸酐的用量一般固定在2%
(质量分数)左右,本文通过改变引发剂用量、螺杆
转速和挤出温度来研究挤出工艺对产物性能的影响。21311 引发剂用量对产物性能的影响
图3 引发剂用量对产物性能的影响Fig3InfluenceofinitiatorcontentonpropertyofMPLA
图3为在马来酸酐质量分数为2%,温度为190
℃,螺杆转速为75r/min下,不同引发剂用量对产物黏度和MFR的影响。从图3可以看出:当加入质量分数为012%的引发剂时,产物黏度相对不加引发剂有了少许的增加,这可能是由于聚乳酸上的—OH同马来酸酐的酸酐基团发生了扩链反应。这也印证了图1中3500cm-1处—OH基团振动吸收峰的消失。而当
引发剂质量分数增加到014%时,黏度较大幅度下降,随后增加引发剂用量又会使黏度有所增加。总的趋势是先变小后变大。理论上,黏度反映摩尔质量。黏度的下降说明接枝反应过程中可能发生了链断裂反
・36・第35卷第9期张乃文等:双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸材料的研究应,导致了聚乳酸摩尔质量的减小。但随着引发剂用量的继续增加,端基反应活性提高,加大了发生支化交联反应的可能,这种情况下黏度又有了较大的提高。 图3中所示的MFR随引发剂用量的变化曲线也基本反映了黏度的变化情况。21312 不同螺杆转速对产物性能的影响 图4为马来酸酐质量分数为2%,温度为190℃,引发剂质量分数为014%下,不同螺杆转速对产物黏度和MFR的影响。从图4可知,随着螺杆转速增大,黏度先变小后增大。在螺杆转速低于75r/min时,随着螺杆转速的增加,各个组分之间混合加快,所以有利于接枝的反应,但由于接枝过程中存在链断裂的反应,所以聚合物黏度随之降低。而当螺杆转速大于75r/min时,随螺杆转速的提高,啮合剪切作用增强、反应加剧,引起的交联反应导致了黏度的迅速增加。 MFR的总体变化趋势与黏度先变小后变大的情况是基本相符合的。如图5所示,在黏度相差不大的情况下,高螺杆转速产物的MFR有较大增加,这说明过高的螺杆转速带来过大的剪切力,促使了酸酐的分解,导致熔体强度下降,加工性能下降。图4 螺杆转速对产物性能的影响Fig4InfluenceofrotatingrateofscrewonpropertyofMPLA21313 温度对产物性能的影响表1 温度对产物黏度和MFR的影响Tab1InfluenceoftemperatureonviscosityandMFRofMPLA温度/℃黏度/dL・g-1MFR/g・(10min)-1180111883913190110934010200111823914 温度对产物性能的影响见表1。根据表1中的结果可以看出,挤出温度对产物性能的影响不明显。黏度和MFR的数据结果相差都比较小。 虽然温度对产物性能的影响不是很明显,但是若温度太低,不利于引发剂的分解和自由能的降低,反应进行太慢或者根本就不会发生反应。同时温度又不能太高,过高的反应会造成酸酐的分解。在实际反应挤出过程中,考虑到挤出机螺杆的剪切生热,较优的反应挤出温度为190~200℃,在这个温度下引发剂的半衰期为1min左右[4],且低于马来酸酐的分解温
度。214 接枝产物性能的研究21411 接枝产物的亲水性 在聚合物基复合材料的制备中,只有当两相间相互浸润并形成良好的界面黏结,复合材料才可能具有优良的力学性能。材料组分之间的相互浸润是复合的首要前提,也是增强体与基体间理化相容性的反映。它影响、决定了基体材料能否均匀地分布在增强材料周围,是两者之间物料能否形成良好界面的必要条件,不润湿的体系是不能构成复合材料的。 接触角是指当液滴在固体表面上不完全展开时,