04分子的对称性
【4。1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN:(),C υσ∞∞； CS 2
：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞
【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ
【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为：
1133h S C σ=，2233S C =,
33h S σ= 4133S C =,52
33h S C σ=，
63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为:
1133I iC =，22
33I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E =
【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进行的全部对称操作为：
1121334
4442444,,,h h S C S C S C S E σσ====
依据4I 进行的全部对称操作为：
11213344442444,,,I iC I C I iC I E ====
【4。5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵.
解:
100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦， ()1
2100010001x C ⎡⎤
⎢⎥=-⎢⎥
⎢⎥-⎣⎦
【4。6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ）
()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = (c ） ()2yz xz C z σσ=
解：
(a ）
()()11
2
2xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤
⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥
⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦, x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦
()12
xy z C i
σ=
推广之,有，
()()
1122xy xy n z n z C C i σσ==
即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合,必定在垂足上出现对称中心.
(b ）
()1
2
z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ 这说明，若分子中存在两个互相垂直的C 2轴,则其交点上必定出现垂直于这两个C 2轴的第三个C 2轴。推广之，交角为2/2n π的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C 2轴n C 轴，在垂直于n C 轴且过交点的平面内必有n 个C 2 轴.进而可推得，一个n C 轴与垂直于它的C 2 轴组合，在垂直于n C 的平面内有n 个C 2 轴，相邻两轴的夹角为2/2n π.
（c ）
yz xz yz x x x y y y z z z σσσ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥=-=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦ ()1
2z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥
⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ ()
12
yz xz x C σσ=
这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个2C 轴，此2C 轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2/2n π，则其交线必为一个n 次旋转轴。同理,n C 轴和通过该轴的镜面组合,可得n 个镜面，相邻镜面之交角为2/2n π。
【4.7】写出ClHC CHCl =（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C 2H 2C l2分子的全部对称操作为：
1
2,,,h E C i σ
【4.8】写出下列分子所归属的点群：HCN ,3SO ,氯苯()65C H Cl ，苯()66C H
，萘()108C H 。
【4。9】判断下列结论是否正确,说明理由。 （a ） 凡直线型分子一定有C ∞轴;
（b ） 甲烷分子有对称中心； （c ） 分子中最高轴次(
)n 与点群记号中的n 相同（例如3h C 中最高轴次为3C 轴)；
（d ） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同. 解:
（a ） 正确。直线形分子可能具有对称中心（h D ∞点群），也可能不具有对称中心(v C ∞点
群)。但无论是否具有对称中心,当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C ∞轴,该轴与连接个原子的直线重合.
（b ） 不正确。因为,若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上
等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（d T 点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件.因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心.事实上，属于d T 点群的分子皆无对称中心。
（c ） 就具体情况而言，应该说(c ）不全错,但作为一个命题，它就错了。
这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴)。在某些情况中,分子最高对称轴的轴次(n ）与点群记号中的n 相同，而在另一些情况中，两者不同.这两种情况可以在属于nh C ,nh D 和
nd D 等点群的分子中找到.
在nh C 点群的分子中,当n 为偶数时,最高对称轴是n C 轴或n I 轴。其轴次与点群记号中的n 相同。例如，反式C 2H 2Cl 2分子属2h C 点群，其最高对称轴为2C 轴，轴次与点群记号的n 相同。当n 为基数时,最高对称轴为2h I ，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n 的2倍.例如,H 3BO 3分子属2h C 点群,而最高对称轴为6I 。
在nh D 点群的分子中，当n 为基数时,最高对称轴为n C 轴或n I 轴，其轴次（n ）与点群记号中的n 相同。例如，C 6H 6分子属6h D 点群,在最高对称轴为6C 或6I ，轴次与点群记号中的n 相同。而当n 为奇数时，最高对称轴为2n I ，轴次为点群记号中的n 的2倍。例如,CO 3
－
属3h D 点群，最高对称轴为6I ，轴次是点群记号中的n 的2倍.
在nd D 点群的分子中，当n 为奇数时，最高对称轴为n C 轴或n I 轴，其轴次与分子点群
记号中的n 相同。例如，椅式环己烷分子属3d D 点群，其最高对称轴为3C 或3I ,轴次与点群记号中的n 相同.当n 为偶数时,最高对称轴为2n I ，其轴次是点群记号中n 的2倍.例如,丙二烯分子属2d D 点群，最高对称轴为4I 。轴次是点群记号中的n 的2倍。
（d ）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m （m 为正整数）次反轴,则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转—反演或旋转-反映）复原.若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时,其镜像与它本身全同。
【4。10】联苯6565C H C H -有三种不同构象，两苯环的二面角(
)α分别为:（a ）0α=，
