包头师范学院
本科毕业论文
题目：低压法合成甲醇反应器
性能比较
学生姓名：樊巨强
学院：化学学院
专业：应用化学
班级：08级一班
指导教师：李军湘副教授
二〇一二年五月
摘要
随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位生产成本的降低，发展使用甲醇作为新的替代燃料，已成为一种趋势。
本文概括论述了当今世界工业生产上已应用的各类大型甲醉合成塔，主要对低压法甲醇合成塔在生产甲醇工艺流程中优点，使用条件、范围等做了研究，包括英国的ICI绝热型冷激塔，德国的Lurgi管壳式反应器、林德螺旋管反应器，丹麦的托普索绝热径向合成塔，日本TEC的MRF—Z型反应器、三菱瓦斯/三菱重工的超转化反应器，瑞士卡萨利卧式甲醇反应器，美国的APCI浆态床反应器以及国内林达公司、华南理工研发与改进的甲醇合成反应器。并且对适宜应于在内蒙古地区的低压法甲醇合成塔类型做出分析。
关键词：甲醇；反应器；低压合成塔
As the world 's dwindling oil resources and reduce the production cost of methanol unit, development of methanol as a new alternative fuel, has become a trend.
This paper briefly discusses the current world industrial production has been applied for all kinds of large-scale methanol synthesis tower，Mainly on the low pressure methanol synthesis tower in methanol production process advantages, conditions, scope varied research。Such as: Linda low pressure methanol synthesis tower, ICI chill type reactor, Lurgi shell-and-tube reactor, HTAS shell-and-tube reactor, TEC MRF - Z type methanol reactor, Linde spiral pipe reactor, Mitsubishi Gas / Mitsubishi super conversion reactor, Casale horizontal reaction of methanol, APCI slurry bed reactor, Japan MRF new type of methanol synthesis tower。And is suitable for application in Inner Mongolia area of low pressure methanol synthesis tower type analysis。
Key words：Methanol; Reactor; Low pressure synthesis tower
引言 (4)
1．甲醇合成发展概述 (5)
2．甲醇合成工艺流程的分类 (5)
2．1高压合成工艺 (5)
2．2低压合成工艺 (5)
2．3中压合成工艺 (5)
3．低压法合成甲醇的反应器 (6)
3．1 国外主要甲醇合成反应器 (6)
3．1．1英国的ICI绝热型冷激塔 (6)
3．1．2 德国Lurgi管壳式反应器 (7)
3．1．3德国林德螺旋管反应器 (9)
3．1．4 丹麦的托普索绝热径向合成塔 (10)
3．1．5 日本TEC的MRF—Z型甲醇反应器 (11)
3．1．6 日本三菱瓦斯/三菱重工的超转化反应器 (12)
3．1．7 瑞士卡萨利卧式甲醇反应器 (13)
3．1．8 美国的APCI浆态床反应器 (13)
3．2 国内开发的甲醇低压合成塔 (15)
3．2．1杭州林达公司开发的低压甲醇合成塔 (15)
3．2．2由华东理工大学开发的一系列甲醇反应器 (16)
4．内蒙古地区主要应用的甲醇反应合成器 (17)
结论 (18)
参考文献 (19)
致谢 (20)
引言
我国甲醇生产历史已有40多年，虽已形成了年产约3.9Mt的能力，但总体表现为装置生产能力偏小，经济技术指标落后，成本高，效益差。随着国内甲醇市场需求的快速发展，我国甲醇生产的技术水平亦将会很快得到提高。在未来几年里内蒙古地区计划新建若干大型甲醇生产工业园区。甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备，因而本文将通甲醇生产中所应用的主要塔型进行分析，希望能对在内蒙古地区新建的甲醇生产厂家在甲醇合成塔选型方面有所裨益[1]。
1．甲醇合成发展概述
甲醇是一种重要的基本有机化工原料，其用途十分广泛。合成甲醇可采用石脑油、减压渣油、煤和天然气为原料，在天然气丰富的地区，前几种原料的生产成本均无法与天然气竞争。天然气合成甲醇的各项经济指标要优于其他原料，适于加压转化，是合成甲醇最理想的原料。20世纪80年代以来，国外甲醇装置向大型化方向发展。甲醇的经济规模对投资与产品成本影响较大，一般来讲装置规模越大，产品成本越低。
近10多年来，世界合成甲醇技术有了很大的发展，其趋势为原料路线多样化、生产规模大型化、合成催化剂高效化、气体净化精细化、过程控制自动化以及联合生产普遍化，从而使合成技术更加优化。
2．甲醇合成工艺流程的分类
甲醇合成按其压力[2]分类可分为高压合成工艺、中压合成工艺和低压合成工艺。当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。
2．1高压合成工艺
高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6～29.4MPa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。
2．2低压合成工艺
是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270℃) ，压力5.0～8.0 MPa。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易，综合能耗较低、单反应器生产能力大等优越性，因此在近几年来国内外大型甲醇装置中被普遍采用。也是本文主要研究反应器。
2．3中压合成工艺
随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法，压力9.8～12.0
MPa。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。
3．低压法合成甲醇的反应器
目前，国内外使用的低压甲醇塔主要有英国的ICI绝热型冷激塔、德国Lurgi管壳式低压合成塔、丹麦托普索低压径向合成塔、日本东洋(TEC)工程公司MRF低压合成塔、瑞士卡萨利IMC低压合成塔等。国内开发的有杭州林达公司的低压均温合成塔、华东理工大学绝热等温低压合成塔等。
3．1 国外主要甲醇合成反应器
国外应用及开发最早、技术成熟、应用最广泛的低压甲醇反应器当属英国ICI、德国Lurgi与Linde AG、丹麦托普索、日本的TEC的MRF—Z与三菱瓦斯/三菱重工以及美国的APCI的浆态床等反应器。这些装置在国内外很多甲醇生产装置上得到应用。
3．1．1英国的ICI绝热型冷激塔
ICI冷激型甲醇合成塔是针对使用51-1型铜基催化剂的时空产率低、催化剂用量大、床层控温困难、催化剂易失活等缺陷而开发的一种绝热型轴向流动的低压合成反应器,其结构简单,由塔体、喷头、菱形分布器等组成如图1[3]。
表 1 ICI低压反应器于高压反应器主要参数对比
项目催化剂
温度
/O C
压力
/Mpa
副产物
/%
能耗
/GJ.t-1
高压法低压法ZnO—Cr2O
Cu—ZnO—
Al2O3
350
255
35
5-10
2-5
0.2
42
36
该合成反应器需要合成气预热到230～250℃进入反应器,段间用菱形分布器将冷激气喷入床层中间降温。根据规模大小,反应器一般有3～6个床层,典型的是4个,上面3个为分开的轴向流床,最下方为轴—径向流床,在5MPa、230～270℃条件下合成甲醇。ICI低压反应器与高压反应器的对比见表1[4]。
图1 ICI 冷激型甲醇反应器
与高压反应器相比，该类反应器的特点是:①结构简单,塔内未设置电加热器或换热器,催化剂利用效率较高；由于采用菱形分布器,保证了反应气体和冷激气体的均匀混合,使同一床层温差控制变得容易；②适用于大型化甲醇装置,易于安装维修；③催化剂选择余地大,可使用国内外生产的多种型号催化剂,如美国UCIC79-2和G106催化剂, ICI 生产的ICI51-1、51-2、51-3催化剂,国内西南化工研究院开发的C302和兰化院生产的NC 系列催化剂等。
该类反应器的缺点是:①床层温度随其高度的变化而不同,床层温度波动较大,致使不同高度的催化剂活性不同,催化剂的整体活性不能有效发挥,其时空产率和经济效益表现较低；温度控制不好时,易导致催化剂局部过热而影响催化剂的使用寿命；②反应器结构松散,出口的甲醇浓度低,导致大部分原料气不能参与合成反应,必须保持10倍左右的循环气量,压缩功能耗高(约占总能耗的24% ),同时相同产能的反应器体积比Lurgi 反应器大,其一次性投资也比Lurgi 的多；③能源利用不合理,不能回收反应热,产品综合能耗较高；④催化剂时空产率不高,用量大。
3．1．2 德国Lurgi 管壳式反应器
至今，采用Lurgi 管壳式反应器专利已建成的甲醇装置有26套，其中日产1000～2000t (含1000t)的装置有8套，日产2000t 以上(含2000t)的有8套，已投产的最大设计能力为日产2580t(年产850kt ，位于特立尼特和挪威)。为此，Lurgi 在2000年与特立尼特和2001年与伊朗签定的2套5000t/d
甲醇技术转让
冷激
合同里 (分别于2003年和2004年投产)，都采用Lurgi 最新提出的超大规模联合反应器—气冷反应器串联1个原来的管壳式反应器(水冷反应器)。
鲁奇塔如图2，设计条件一般为:操作压力 5.2～7MPa ，操作温度230～255℃。列管式反应器(管壳式)有管内装催化剂、管间用沸腾水移去反应热和在管间装催化剂、管内走水2种类型。2种类型的气体在塔内的流向都呈轴向流。
图2 Lurgi 合成塔
该类塔的特点是：①床层内温度比较平稳，除进口处有一定温升(从230℃升至255℃)，大部分床层温度均处于250～255℃，塔中下部位温度变化小(热点温差一般不超过15℃)；由于传热面积与床层体积比大(约80m 2/m 3)，移热迅速，同平面温差较小，有利于延长催化剂的寿命，并允许原料气中含有较高的CO ；②能准确、灵敏地控制反应温度，该反应器床层温度是通过调节蒸汽汽包压力来控制的，灵敏度高达0.3℃；③与冷激型反应器相比，合成效率较高，合成塔出口甲醇含量高，循环气量少；④以较高位能回收反应热，可副产约2.1～3.5MPa 的中压蒸汽(压力随催化剂型号和使用时间而定)。
该类塔不足的是：①结构相对比绝热型复杂，设备制造费用相对较高；②虽然塔压降较ICI 小，但气体在该塔内呈轴向流，塔压降仍比径向流大；③反应曲线与后面将要论述的等温型或均温型反应器相比，偏离最佳温度曲线仍较远。对于催化剂装在管内的管壳式反应器，还存在着2点不足：①由于管数较多，催化剂不容易装填均匀，催化剂的装卸也相对较困难；②随着运行时间的
增加，管内装的催化剂收缩较大，管上部出现较大的空间，合成气体先吸热，
蒸汽
水
进人催化剂床层反应后才能放热，整体热利用不尽合理[5]。
3．1．3德国林德螺旋管反应器
Linde AG 公司开发出最新的节能型甲醇生产方法—Variobar 法[6]。Linde 新工艺采用了一种新型节能等温塔，该塔为盘管内沸腾水冷却的单段等温塔如图3。在塔内，螺旋蛇管放置在催化剂层中,从蛇管下部加入约4.5MPa 的锅炉水，而从上部排出中压蒸汽(3.5 MPa)和循环水。合成气从塔上部进入，经催化剂层从下部排出。塔内使用BASF 公司的S3-85型催化剂。蛇管安装在芯柱上，管内设有隔板和连接件,在高气流密度下排除了振动问题。管子在运行条件相同时，1 m 2塔表面的传热面比传统的套管式增加30%~50%。合成塔给定工作压力为10 MPa ，催化剂装填量约100 m 3。回收反应热的蛇管均匀配置在压力容器内，与上下半球形总管相连。由于使用粒度为5 mm ×5 mm 的催化剂，其装填容易。并且于1984年在美国GGC 的普拉克明工厂建立了1套520 t/d 甲醇的工业装置，合成压力为5 MPa ，负荷达设计能力的140%，节能显著，依靠回收利用塔内的反应热，可年产20万t 工艺蒸汽。
图3 林德螺旋管反应器
该塔的设计目标：①催化床层等温操作，提供最佳的动力学条件；②操作的可靠性，特别是在催化剂还原、开工、部分负荷和停车的情况下；③避免合成塔壳体、冷管和管板在机械设计上的热应力；④降低催化剂床层的阻力降，
三室
以减少循环压缩机的动力消耗；⑤单系列大型化；⑥低投资。
此外其改进的螺旋管节能等温合成塔由Linde公司和美国纽约市Lotepro 子公司共同设计和制造，新塔总重量约140 t，管子用1.454 1牌号钢制造。该塔制造、安装和投产时间为16个月。1988年在BASF的720 t/d甲醇装置上，用Linde型等温合成塔取代老塔，仍用BASF的S3-85型催化剂进行操作，超产20%。这证明Linde螺旋管等温合成塔性能良好。之后，该公司还制造3台能力为700 t/d和1台750 t/d的Linde等温合成塔。
Linde型等温合成塔优点：①等温操作减少了对催化剂的热应力，从而提高了它的寿命；②通过控制蒸汽压力，可方便地调节合成塔的操作温度；③在各种操作条件下，特别是开工、部分负荷或有外界干扰时，水循环系统可保证温度的绝对稳定；④催化剂还原容易，没有过热的危险；⑤合成压力可在宽广的范围内选择；⑥不需开工锅炉；⑦可为各种不同的气体组成进行设计；⑧原则上该合成塔可用于其他放热催化反应，如生产高级醇等；⑨合成塔温度剖面与理想的动力学条件相对应，从而增加了甲醇收率；⑩催化剂的分布和等温反应过程降低了催化剂床层的阻力降。
3．1．4 丹麦的托普索绝热径向合成塔
托普索公司为适应大型甲醇装置的需要，近年来开发了三塔绝热径向合成塔串联的合成流程如图4，塔间用水移热，在60万t/a以下的装置中可以单塔运行，并且入塔新鲜气先经过保护催化剂，确保新鲜气彻底脱硫、脱砷,然后与循环气混合后进入合成塔。由于该公司选择高活性、高选择性、高操作弹性的催化剂(MK-121)，可在单塔体积不大的情况下，装填30~40 m3催化剂即可生产50~60万t/a甲醇。
与其他工艺相比，托普索工艺中合成塔的进出口温差较小，仅为32℃，塔的单层转化率高，可达到15%，其他工艺的单层转化率最高仅为7% ~8%;该工艺的催化剂装填量相对较少，同等条件下仅用29. 9 t而其他工艺需要60 t 左右。但该工艺为了确保脱硫，新鲜气与循环气只做到了缸外混合，与缸内混合相比，压缩时高压段与循环段匹配有一定的难度。反应器可副产1.5~2.5MPa 的低压蒸汽。国内神华包头煤制烯烃项目采用该工艺技术，单系列能力为180万t甲醇/年[7]。
1 压缩机
2 换热器
3 硫保护器
4 反应器 5冷却器 6 闪蒸灌
7 水泵 8 气包 9分离器 10 排污灌
图4 托普索低压甲醇合成的工艺流程图
3．1．5 日本TEC的MRF—Z型甲醇反应器
MRF反应器是日本东洋公司与体本三井化学公司联合开发的一种多段、间接冷却的径向反应器，由壳体、催化剂床层、催化剂筐、列管及集气盒组成。冷却管的排列是MRF反应器的专利。并且在我国四川维尼纶厂的2套甲醇装置以及四川泸州天然气化工厂的40万t/a甲醇装置均采用该反应器。
反应器外形为圆筒状，有上下2个端盖，下端盖可以拆卸，以便于将中心集气管抽出，使催化剂装填和内部设施检修更加方便[8]。反应器内装有1个直径较小的内胆用以改变物料流向，在其中心，轴向安装1个带外壳的集束管，用于收集反应后的气体，外壳开有直径小于催化剂颗粒的小孔，收集的反应气沿径向从外壳上的小孔流入，管束内通过反应后的高温气体。反应器内还装有冷却管束和催化剂托架，沿轴心均匀布置。冷却管束为双层同心管，沸水从内管导入内外管间的环隙吸引反应热后生成高压蒸汽驱动蒸汽透平。催化剂装填在冷却管束外面,垂直地安装在催化剂床层，与水平径向流动的合成气垂直。
锅炉给水从炉底通入冷却管,产生的蒸汽汇集在蒸汽室内。冷管是MRF反应器的核心部件，MRF反应器与普通反应器的对比见表2 [8]。
表 2 MRF—Z反应器与普通反应器对比
项目MRF—Z反应器其它反应器
催化剂的相对体积
反映其数量/台
天然气及催化剂相对费用反应器相对总量
反应器内总管数
相对换热面积
天然气消耗量0.68
1
0.92
1.25
950
0.91
0.93
1.00
1
1.00
1
1.00
1.00
该反应器的优点是：①由于气体径向流动，流道短，空速小，因此压降也较小，约为轴向反应器的1/10；②合成气垂直流经冷却列管,床层与冷管之间的传热效率较高；③单程转化率较高，循环气量较小；④由于压降降低以及循环气量减少，合成循环系统的能耗从冷激反应器的111. 6 MJ/t降低到57. 6MJ/t。其缺陷是：催化剂床层的温度难以控制，沿径向离冷却管越远的催化剂越容易出现因局部过热现象，从而产生石蜡、氨、甲胺等，使粗甲醇的杂质含量增高。
3．1．6 日本三菱瓦斯/三菱重工的超转化反应器
日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发出新型超转化率合成塔如图5。其甲醇合成塔为一种简单的立式双套管换热器，是Lurgi列管合成塔的改进型。催化剂装在内外管间的环形空间中，锅炉水在管间循环。合成气从塔下送入,通过内管向上，并被催化剂层的反应热预热。预热后的合成气从上方进入催化剂层。催化剂层外侧用锅炉水冷却。沿内管和外管流动的气流是相反的，合成气进入催化剂层的入口温度最高，在向出口流动的过程中逐渐降低。类似的温度分布可保证最佳的反应速度，可在降低催化剂用量的情况下获得高的转化率。工业规模的合成塔是一压力容器，内装许多套管。新型合成塔的主要特点[9]：
优点①单程转化率高，空速5 000 h，合成压力8 MPa时，出口处甲醇浓度为14%;②能源回收利用率高，1 t甲醇回收1 t、4 MPa蒸汽。新鲜合成气在塔内预热，从而流程中可省去换热器。
缺点①该塔催化剂装量少，仅占合成塔容积的14%。塔结构复杂，每根
内管均需用挠管与集气管连接，以消除热应力; ②催化剂装在套间,给催化剂的装卸、设备的安装、检修均带来不便。
图5 MGC/MII 超转化率合成塔
3．1．7 瑞士卡萨利卧式甲醇反应器
卡萨利(Casale SA) 卧式甲醇合成塔属绝热式段间换热反应器，合成气为轴一径向流，与ICI 不同的是卡萨利为卧式。合成塔一般由4个催化床层组成，床层间采用间接换热(换热器设在合成塔里，2个工艺冷凝液换热，1个采用气一气换热)，工艺冷凝液用泵强制打循环，加热后供一段转化炉前的天然气饱和用或直接产生低压蒸汽供精馏用。合成塔操作压力为7～8MPa.。该卧式甲醇反应器的特点是床层阻力比ICI 的小，但比完全意义上的径向流大；塔径小于Lurgi 塔。不足的是:属绝热反应，反应曲线离平衡曲线较远，合成效率相对较低；床间一般只有3个换热器，同一床层的热点温差较大；与汽包式(如TEC 的MIF 一Z 型、Lurgi 管壳式等)相比，属低位能回收。俄罗斯陶里亚地TOAZ 化学联合企业于2000年建成的1350t/d 精甲醇装置(原凯洛格型1360t/d 合成氨装置改造而来)和目前正在建设的400kt/a 甲醇装置都采用了卡萨利卧式甲醇反应器。
3．1．8 美国的APCI 浆态床反应器
浆态床甲醇合成技术是由美国能源部、电力研究院、
空气产品和化学系统
公司4家合作开发。早在70年代中期，美国化学系统公司便开始了浆态床合成甲醇的研究，至今已在得克萨斯州美国能源部试验厂5~8 t/d装置上实现了连续操作,步入了实用化阶段。1989年12月21日美国能源部宣布，浆态床甲醇合成技术已被选为第3轮13个净煤技术开发项目(DOE CCT-Ⅲ)之一。DOE CCT-Ⅲ空气产品将与达科他气化公司合作，在北达科他Beulah的大平原煤气化厂共同设计、建造、操作1套500 t/d的浆态床甲醇合成技术的工业示范装置，项目经费为2.137亿美元。它的成功是煤炭间接液化技术获得实际应用的重要里程碑。
图6 浆态床合成塔
浆态床合成塔如图6的反应热由内部热交换器控制，内部热交换器是由与两端直径41 cm的圆环相连接,若干直径25.4 mm的平行垂直管组成，其截面积仅为合成塔截面积的 3.5%，不会影响合成塔的水力学行为。气液分离由合成塔上部的自由空间和旋风分离器完成。合成气通过环形气体分布器进入合成塔，在保持高浓度催化剂浆液悬浮的同时，又保持了紧密的气液接触，改进了传质。
浆态床合成塔有效地改善了合成过程的传热状态，合成塔基本在等温下操作如表3，允许合成反应在较高的单程转化率下进行，明显降低了循环、压缩系统的能耗，提高了热效率，浆态床合成甲醇的操作弹性大，对不同型号的气化炉产生的原料合成气适应性良好。特别是在高浓度催化剂浆液和高气速操作
条件下，催化剂产率和合成塔产量都比较高，对改进过程的经济性有明显效果。浆态床法将有可能成为由煤或天然气合成甲醇最有效和最经济的方法。存在的主要问题是催化剂的活性随运转时间的延长而不断下降，催化剂活性的保持已成为浆态床法实现工业化的关键。
表3 浆态床煤制甲醇合成塔的操作条件
合成塔1a 合成塔1b 合成塔1c
直径/m
L/D
空速/L·(h·kg催化剂)-1操作压力/Mpa
操作温度/o C
X CO/%
X CO2/%
循环
甲醇生产份额/%
4.55
4.5
10000
10.68
250
63.9
无
60
3.84
5.2
10000
10.27
250
61.6
4.76
有
28
3.10
5.8
10000
9.65
250
53.9
8.70
有
12
3．2 国内开发的甲醇低压合成塔
在我国，鉴于国家能源安全战略方针的考虑和大力发展煤化工和醇醚清洁燃料的进展！目前国内甲醇反应器的研究在不断前进，规模不断扩大！其中以杭州林达公司的均温低压甲醇合成塔、华南理工大学等开发的一系列甲醇反应器为主。
3．2．1杭州林达公司开发的低压甲醇合成塔
国内的甲醇合成塔以杭州林达公司为代表。杭州林达公司的U型管均温(JW)型甲醇合成塔是我国拥有自主知识产权的气—气换热型甲醇反应器如图7。近年来该合成塔已在哈气化成功应用，并初步取得成效。
合成气从塔顶入塔后，经分气管分布进人冷管，冷管在塔底呈U型后再进入催化床层，从而使气体升温至230℃左右，再出冷管进催化层反应，到底部
出塔。JW 型副产的蒸汽压力约1Mpa 。
图7 林达均温型甲醇合成塔
该类塔的特点是：①结构较简单；②催化床层温差相对较小；③CO 单程转化率较高。不足的是：①反应器内只有气—气换热，热能利用率不高；②气体在塔内呈轴向流动，阻力降较径向流大；③由于冷管呈U 型，在U 型管的2个端口温差约60℃;④在已有的装置中，副产的蒸汽压力仅0.8~1MPa ，用于精馏。
林达公司生产的其它低压反应器，如，前置式副产蒸汽反应器于1994年开发成功，该反应器由催化剂筐、换热器和锅炉组成。首套装置于1994年在广州氮肥厂成功投运,目前有7套装置应用,其中5万t/a 的装置4套，塔径φ1 400mm ，3万t/a 年的装置2套，塔径φ1 200mm ，7万t/a 的装置1套。这是一项采用我国低压甲醇合成塔技术改造国外引进甲醇塔的成功实例，自运营以引起国内不少厂家的关注。
其年产180万吨大型甲醇合成技术方案已报送国家科技部拟组织落实[11]。采用林达公司专利技术的单台日产2000吨卧式甲醇合成塔研发和示范项目已列入国家科技支撑计划，目前已在积极实施过程中。
3．2．2由华东理工大学开发的一系列甲醇反应器
（1）绝热-管壳式甲醇反应器由绝热段与管壳段组成，是基于Lurgi
列管
进塔
出塔
式反应器的改进型并有一定创新。为了解决Lurgi反应器的壁效应问题，将原反应器的列管从38根增加到44根，高度不变，改变了床层内径与催化剂颗粒直径之比，在相同产能时，反应器体积较小，可节约设备投资。催化剂填充在管壳段，反应热传给管外的沸水，以蒸汽的形式回收热量，通过调节蒸汽压力来实现催化床的等温分布。
（2）内冷-管壳式反应器具有单系列产能大、能量利用合理、副产蒸汽及床层温度合理等优点。该合成反应器已经获得了专利，并在兖矿鲁南化肥厂100 kt/a甲醇合成装置中成功应用。该反应器由主反应器和副反应器组成。副反应器为内冷反应器，主反应器为管壳式反应器。原料气经副反应器的冷管升温后进入主反应器的列管内催化床，在接近等温条件下反应，反应放出的热量通过壳程的冷却水撤出。反应后气体从主反应器出来后又进入副反应器的催化层继续反应。此时反应已进入后期，反应的温度低于主反应器催化床的反应温度，对化学平衡比较有利。该反应器有助于提高产品收率和原料转化率，提高了催化剂使用寿命。
（3）径向流动反应器由华东理工大学和宁波设计院在国外径向反应器和副产蒸汽反应器的基础上，开发的一种径向副产蒸汽固定床甲醇合成反应器。该反应器在径向反应器内设置了1组水冷管，使反应产生的热量以蒸汽的形式撤出。据称,该反应器与轴向反应器相比,同产能下，可减少催化剂用量20% ~30%，有效利用率可提高15% ~20%，是一种具有较大工业化前景的大型甲醇合成反应器。
4．内蒙古地区主要应用的甲醇反应合成器
在内蒙古自治区内煤资源丰富，正在开采的煤矿数量大、质优，拥有如此良好的基础，近几年内蒙古的煤化工发展迅速。用煤生产甲醇也得到了迅速的发展。目前为止，在内蒙古自治区所用的大型甲醇合成塔主要以进口的ICI冷激型反应器、Lurgi的管壳式反应器等为主，而国内的以杭州林达公司的均温低压甲醇合成塔为代表也在内蒙古甲醇生产工艺的到了应用。
结论
在我国，煤是主要的能源，以煤为基础生产其他基础化工原料是一个大项目，而作为比较重要的化工原料—甲醇,其生产在未来的发展中尤为重要。因此选用什么样的甲醇合成塔将是一个非常重要的问题。
(1)从合成器本身来看，浆态床反应器比固定床反应器结构简单，造价便宜，易于操作、加压、放大以及提高生产能力，但浆态床反应器涉及到气、液、固三相反应，其液相循环的辅助系统、操作过程中液相性质的改变以及由于三相所引起的更为复杂的问题，都是正在研究和必须解决的。
(2)国内合成甲醇最大装置规模为20万t／a，而国际上目前最大规模为170万t／a，装置大型化可大大降低能耗和生产成本，提高市场竞争力，因此应把发展自己的大甲醇项目设备作为今后国内甲醇装置企业的主要发展方向。
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甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：
2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：
甲醇合成反应器概述 现有的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从上世纪60年代至今，除了在反应器的放大催化剂的研究方面有些进展外。其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题，从上世纪70年代人们把甲醇合成工艺研究开发重点转移到液相合成法，相初步实现了工业化的生产。进入上世纪90年代后，我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。 甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备。设计合理的甲醇合成塔应做到催化剂床的温度易于控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂生产强度大，能从较高位能回收反应热，床层中气体分布均匀，低压降。在结构上要求简单紧凑，高压空间利用率高，高压容器及内件无泄露，催化剂装卸方便。在材料上要求具有抗羰基化物的生成及抗氢脆的能力。在制造、维修、运输、安装上要求方便。 1.现有的有工业化的甲醇合成反应器 （1）ICI冷激型甲醇合成塔 ICI冷激型甲醇合成塔是英国ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低压法合成甲醇，合成压力为5 MPa，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。采用固定床4段冷激式绝热轴流动反应器，通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气喷人床层中间带走热量，床层多段连续，压降为0．5-0．6 MPa。反应热预热锅炉水。该反应器适于大型化，易于安装维修。上世纪80年代ICI公司又开发出一种新型轴．径向流动的固定床反应器，其直径、壁厚明显减少．操作简单。已有31个生产能力约1 400 t／d的这种装置运行。 ICI冷激型合成反应器的主要结构为：①塔体。为单层全焊结构，不分内件、外件，故简体为热壁容器，要求材料抗氧蚀能力强，抗张强度高，焊接性好。②气体喷头。为4层不锈钢的圆锥体组焊而成，固定于塔顶气体入口处，使气体均匀分布于塔内。这种喷头可以防止气流冲击催化床而损坏催化剂。③菱形分布器。菱形分布器埋于催化床中，并在催化床的不同高度平面上各安装1组，全塔共装3组，它使冷激气和反应气体均匀混合，以调节催化床层的温度，是塔内最关键的部件。这样结构的合成塔，装卸催化剂很方便，3 h可卸完30 t的催化剂，装催化剂需10 h可以完成。 （2）Lurgi管壳型甲醇合成塔 Lurgi型甲醇合成塔是德国Lurgi公司研制的一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPR，温度为250℃。Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环的，这样通过控制沸腾水的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.l MPa相当于l 5"C。这种合成塔温度几乎是恒定的，有效地抑制了副反应，延长了催化剂的使用寿命。但该合成塔结构复杂，装卸催化剂不方便。 （3）TEC新型反应器 多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，直到进入上世纪90年代以后，日本TEC公司才在此方面向前迈进一步。 该公司开发的MRF—Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状，有上下两
甲醇合成塔介绍 2011-09-01 16:17 【打印】【收藏】百川资讯更新时间：来源：甲醇合成塔关键字： 甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。摘要：甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型，下面将应用较广的几种合成器分别予以简单介绍。一、I.C.I反应器 英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器，内设3-6层催化剂，催化剂用量较大，合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔，另一部分合成气由顶部进入合成塔，反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度，并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大，反应器内温度分布不均匀，呈锯齿形。 ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应，使催化剂床层温差较大，在压力为8.4MPa和12000h-1空速下，当出塔气甲醇浓度为4%时，一、二两段升温约50℃，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大，用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了触媒利用率，而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。为了防止触媒过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%。最大规模3000t/d，全世界现有40多套。 二、德国林德Lurgi管壳式反应器 水冷型。图２Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。管内装催化剂，管外充满中压沸腾水进行换热。合成反应几乎是在等温条件下进行，反应器能除去有效的热量，可允许较高CO含量气体，采用低循环气流并限制最高反应温度，使反应等温进行，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用。可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。管内装触媒，管间用循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，达到接近等温反应的目的，故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高，触媒使用寿命也较长。其主要性能特点是：该塔反应时触媒层温差小，副产物低，需传热面大。但该反应器比I.C.I反应器结构复杂，上下管板处联结点和焊点多，制作困难，为防壳体和管板、反应管之间焊接热应力,对材料及制造方面的要求较高，投资高。反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大，只有30%,且装卸触媒不方便。塔径大,运输困难 Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用，但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大，国内目前。单塔最大生产能力为1250吨/天。产量增大时，反应器直径过大，而且由于管数太多，反应管长度只能做到10米，因此在设计与制造时就有困难了。1 / 5 近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需鲁奇公司曾提出两塔并联的流程，座套甲醇装置（约40两个塔)，全世界现有29求，但是都还未工业化。最大规模3000t/d( /年。,总产能810万吨合成塔） MRF型反应器三、东洋公司（TEC）的反应器为多段间接冷却径向流动反应器，采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气，MRF字分温度分布呈多段Z反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层，径向流动使气体通过床层的阻力降低；温度分布有所改善，从而有利于提高催化剂寿命；布，有催化剂在管外装填，反应器催化剂装填系数得到适当增大，多孔板可保证气体分布均匀；利于实现大型化，但其结构复杂，制造难度大。 米，反应器吨的产能，甲醇塔直径5MRF-Z型反应器达到日产5000据了解，TEC可用单台催化米，米，床高12按14万吨/年的反应器直径2.5管长22.4m，催化剂装填量为350m3。。工业业绩：
2009年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·419· 化工进展 管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器的应用 应卫勇，张海涛，马宏方，房鼎业 （华东理工大学化工学院，上海 200237） 摘要：由煤制合成气经合成甲醇制燃料和化工产品的技术路线是煤洁净高效利用的方向之一。根据甲醇合成反应的特点，将管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器应用于甲醇生产中，单塔45万吨/年甲醇合成反应器已设计，单塔30～35万吨/年甲醇合成反应器已投入使用。双塔并联50万吨/年甲醇合成反应技术已经投入使用，工业生产情况表明：甲醇合成反应器结构合理，催化剂装卸方便，催化床温度调节简单，床层热点至出口温差小，回收高位热能、副产蒸汽。正在开展“十一五”国家科技支撑计划课题180万吨/年甲醇合成反应器的研究。 关键词：甲醇合成；反应器；工程应用 我国的能源特点是“少油、有气、多煤”，以煤为主。以煤为原料制合成气合成甲醇，甲醇可作为醇醚燃料，可用于生产系列化工产品，特别是用于生产甲醛、乙酸、乙烯、丙烯。因此，以煤为原料经甲醇制燃料、化工产品的技术路线是煤洁净利用、多联产的有效途径[1]。 甲醇合成反应器是甲醇生产的关键设备。华东理工大学30年来一直致力于甲醇反应器的研制开发，先后承担了国家科技攻关课题“低压甲醇合成反应器”和科技支撑计划课题“气冷-水冷串联式甲醇合成反应器”等，形成了用于甲醇合成的催化反应器的系列专利。 工业生产情况表明：华东理工大学开发的甲醇合成系列反应器结构合理，催化剂装卸方便；催化床温度调节简单，床层温度平稳；催化剂使用寿命长，可达3年；回收高位能热量，副产蒸汽1.1吨/吨甲醇；甲醇产品质量好。 2005～2007年间，根据已收到的效益证明，6家企业生产甲醇271.90万吨；新增产值860 552万元；新增利润117 117万元，新增税收960 33万元，取得了巨大的经济效益。甲醇合成反应器国产化，提高了我国甲醇生产技术水平。在上海研究开发的甲醇合成反应器技术用于全国，尤其是用于西部地区的开发，更具有显著的社会效益。 从2008年以来，华东理工大学继续将以管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器为核心的双塔并联式甲醇合成工艺应用于甲醇生产中。2008年4月河南永煤集团龙宇煤化工一期年产50万吨甲醇项目顺利投产。 1 2008年应用情况 2008年前，管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器已经转让给二十多个企业实施：包括兖矿鲁化（100 kt/a）、华鲁恒升（200 kt/a）、浙江巨化（100 kt/a）、兖矿国泰（240 kt/a）、兖矿国宏（500 kt/a）、兖矿国际（200 kt/a）、山西丹峰（100 kt/a）、新疆克拉玛依（200 kt/a）、南京惠生（300 kt/a）、宁夏煤业（250 kt/a）、河南永城（500 kt/a）、河南平安（200 kt/a）、甘肃牛家峡（100 kt/a）、安徽临淮（200 kt/a）、陕西神木（400 kt/a）、山东凤凰（360 kt/a）、哈尔滨气化（300 kt/a）、新疆天富（200 kt/a）、江苏索普（540 kt/a）、宁波万华（200 kt/a）等。 2008年，管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器在以下单位得到应用。 企业甲醇规模/kt·a－1工艺路线投产运行兰州蓝星化工有限公司200 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造综能协鑫煤化工有限公司300 U-Gas煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计久泰能源科技有限公司600 固定床制气、NHD净化、低压合成、三塔精馏设备安装山西省焦炭集团200 以焦炉气为原料气，转化、低压合成、三塔精馏详细设计延长石油集团兴化300 多元料浆煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造重庆万盛300 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造新能凤凰能源有限公司360 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造云天化股份有限公司260 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计
第59卷 第5期 化 工 学 报 V ol.59 N o.5 2008年5月 Journal o f Chemical Industry and Eng ineering (China) M ay 2008研究论文撞击流反应器用于甲醇合成反应 胡立舜,王兴军,于广锁,王辅臣,于遵宏 (华东理工大学教育部煤气化重点实验室,上海200237) 摘要:撞击流反应器用于气液固三相甲醇合成反应可以充分发挥其优良的传热、传质性能。在撞击流反应器内,催化剂浆料经喷嘴雾化后成微米尺度的液滴,气液相间接触面积远大于其他三相合成反应器。考察了温度、压力、气体流量、浆料循环量以及喷嘴个数对甲醇合成反应的影响,结果表明,当压力从3.8M P a上升到5M P a 时,反应器的时空产率增长了近1倍,气体流量达22.4L·min-1后时空产率几乎不再变化,增加浆料循环量以及在同一循环量下采用多喷嘴对置都可以增加催化剂时空产率。同时,与固定床、搅拌釜和浆态鼓泡床甲醇合成进行了对比,结果表明,在低空速下撞击流反应器与其他反应器时空产率相当,而在高空速下要优于其他反应器。 关键词:撞击流反应器;甲醇合成;喷嘴;雾化 中图分类号:T Q529.2 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2008)05-1136-07 Methan ol syn th esis in an impin gin g stream reactor HU Lishun,WAN G Xingjun,YU Guan gsuo,WANG Fuchen,YU Zun hon g (Institute o f Clean Coal T echnology,East China University o f Science and T echnology,Shanghai200237,China) Abstract:When it w as used fo r g as-liquid-solid three-phase methanol synthesis,an im pinging stream reactor show ed g ood heat and mass transfer perfo rmance.In the impinging stream reacto r,the cataly st slurry w as atomized into dro plets of several micrometers in size w hich provided a huge interface betw een gas and slurry phase.The effects of temperature,pressure,gas flo w rate,slur ry recirculation flow rate and num ber of nozzles on m ethano l pro ductivity we re inv estig ated.The results show ed that a pressure increase from3.8M Pa to5M Pa do ubled me thanol pro ductivity,and a t a gas flow rate up to22.4L·min-1,methanol productivity kept co nstant.The increases in slur ry recirculation flow rate and in the number o f multi-nozzle also resulted in the increase of methanol productivity.W hen space velocity w as low,the impinging stream reacto r had the sam e methanol productivity as co mpared w ith othe r reactors such as fixed bed reacto r,agitated reactor and slur ry bubble column.H ow ever,at a hig h space velocity the im ping ing stream reactor had higher methanol productivity than tho se o f other reactors. Key words:imping ing stream reactor;methanol sy nthesis;no zzle;atomizatio n 2007-09-29收到初稿,2008-01-14收到修改稿。 联系人:于广锁。第一作者:胡立舜(1981—),男,博士研究生。 基金项目:上海“曙光”计划项目(06SG34);新世纪人才计划项目(NCE T-06-0416);长江学者及创新团队项目(IRT0620)。 Received date:2007-09-29. Correspon ding author:Prof.YU Gu ang suo.E-mail:gsy u@ https://www.doczj.com/doc/e66863170.html, Foun dation item:supported by the“Dawn”Program of Shanghai Educ ation Commiss ion(06SG34),Program for New C entury Excellent T alents in University(NCET-06-0416),Program for C hangjiang Scholars and Innovative Research T eam in Univers ity(I RT0620).
生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）
甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲
醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O
第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.doczj.com/doc/e66863170.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4 分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4 离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4 结 语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.
甲醇装置简介和重点部位及设备 一、装置简介 (一)装置发展及类型 以一氧化碳和氢为原料合成甲醇的生产技术始于20世纪20年代。到50年代末，我国已掌握了甲醇和合成甲醇催化剂的制备技术。60年代未，我国又实现了合成氨和合成甲醇的联合生产(简称联醇)，联醇技术降低了合成氨和甲醇的生产成本。20世纪60年代，世界上，低压法合成甲醇新工艺技术实现了工业化。低压法由于其能耗低，逐步取代了原来的高压法合成甲醇工艺，并得到了快速发展。80年代初，我国研制的低压合成甲醇催化剂已达到国际水平。 联醇工艺技术是合成氨生产过程中，利用合成氨原料气中一氧化碳、二氧化碳与氢气同时生产甲醇。联醇工艺技术由于生产方式灵活、工艺简单、原料利用率高、成本低、效益好，在我国中型合成氨装置得到普遍的推广。 甲醇生产一般以天然气、轻油、重油、煤及某些加工过程中产生的尾气为原料。制得的原料气通过净化，得到一氧化碳、二氧化碳与氢气，经合成生成甲醇。典型的流程包括原料气制备、原料气净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序。 甲醇装置生产工艺所采用的原料气制备与净化工艺，与合成氨装置相同或相类似。原料气制备工艺类型一般有：煤(焦)固定床气化工艺；煤(焦)气流床气化工艺；渣油、水煤浆部分氧化制气工艺；烃类(轻
油、天然气)蒸汽转化制气工艺。气体净化工艺类型也与合成氨原料气净化工艺类型相同，一般根据原料气的组成不同而采用不同的脱硫、变换、脱碳工艺技术。甲醇的合成工艺类型主要有高压法和低压两种：前者操作温度300-400℃，操作压力30-50MPa(表)；后者操作温度220-250℃，操作压力5．0—8．0MPa(表)。甲醇合成塔类型：按气体流向分有轴向塔和径向塔；按床层换热方式分有内部换热式、中间换热式和中间冷凝式。甲醇精馏有常压法和加压法，以及双塔精馏和三塔精馏两种流程。 低压法合成甲醇工艺技术目前发展的方向是：采用活性高、转化率高、选择性好的甲醇合成催化剂；采用温差小、阻力小、反应温度易控制、热能回收率高的均温型合成塔；并不断提高热量利用率和合成气利用率，向低能耗方向发展。 (二)单元组成与工艺流程 1．组成单元 甲醇生产装置采用的原料种类不同，工艺流程不同，其组成单元也不同。现介绍以天然气为原料，采用低压合成工艺技术的甲醇生产装置。 装置由硫化物脱除(简称脱硫)、天然气蒸汽转化制气(简称转化)、合成气压缩(简称压缩)、甲醇合成(简称合成)、粗甲醇精馏(简称精馏)5个单元组成。各单元介绍如下： (1)脱硫 天然气与氢气混合进行加氢反应，将天然气中的不饱和烃、有机
甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降
低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#
甲醇合成催化剂分类 （1)锌铬催化剂 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公 司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬 催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操 作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰[1]。 （2）铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力 为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%; b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜 基催化剂。
（3）钯系催化剂 由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的 选择性反而降低。 （4）钼系催化剂 铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。
甲醇合成反应器维护检修规程 总则 1.1 适用范围 本规程适用于甲醇合成反应器R2001的检修和维护。 1.2 设备概述 甲醇合成反应器R2001属于固定床气-固相列管式催化反应器，它类似于一个副产蒸汽的立式管壳式固定管板列管式换热器，管板与管箱壳体之间直接焊接，无法兰连接。上下封头采用半球型封头，上封头合成气入口设置气体分布器，换热管内及上管板的上部装填铜基催化剂，在催化剂上部铺丝网后装填耐火球；下管板下面装填耐火球，耐火球与封头上反应气出口之间装有制成件。合成反应器壳侧筒体上部接有蒸汽出口管和沸水出口管，下部接有进水管。 1.2 技术参数 容器类别三 参数名称壳程管程 工作压力 MPa 4.0 5.4 设计压力 MPa 5.0 6.0 工作温度进/出℃250/250 200/265 设计温度℃270 275 壁温℃249 255.9 介质水，水蒸汽H2,CO,CO2,CH4,N2 介质特性－易燃易爆，中度危害 主要受压元件材料20MnMoNi55 筒体：20MnMoNi55 封头：15CrMoR 换热管：SAF2205 腐蚀裕量 mm 3 3 焊接接头系数 1 1 保温材料与保温厚度 mm 复合硅酸盐厚60 换热管规格与数量φ44×2×7500 4004根 管子与管板联接方式强度焊+贴胀 热处理消除应力热处理 设备最大质量 kg 437000 最大吊装质量 kg 180000 1.3 设备完好标准 1.3.1 零部件 零部件完整齐全，质量符合要求。 壳体、换热管无明显冲刷、腐蚀缺陷。 设备筒体垂直度偏差为0.5/1000。 基础完好，地脚螺栓紧固、齐全。 管道上各阀门开关灵活、有效；管道、管件支架等安装合理，牢固完整，标志分明。 热电偶灵敏、准确、可靠。 防腐、防冻设施完整、有效。
上浮头式管壳式甲醇反应器及系统工艺设计说明 王庆新刘芳赵勇孙宏帅 (南京敦先化工科技有限公司邮编:210044 1、南京敦先化工科技有限公司公司简介 南京敦先化工科技有限公司是以王庆新为首创办的高科技股份制企业。公司主要从事合成氨、甲醇、二甲醚、甲醛、甲缩醛、合成氨原料气体净化以及甲醇下游产品的技术研发和推广工作,目前拥有近二十项专利技术,部分专利技术已经成功转化为工业装置。公司与部分院校有着紧密的合作关系。公司下设计研究所、技术经营部、机械设备加工厂,设备加工厂具有10.0MPa以下制造资质,厂房建筑面积10000m2。自公司成立以来已经为湖北鄂西、河南宝马、河南宝发能源、四川汇丰能源集团、安阳贞元集团等单位提供了合成氨、甲醇、二甲醚等技术和专利产品,部分技术已经超越国内同类技术,节能降耗、环保等方面处于国内领先地位。公司近两年来主要业绩如下: (1湖北鄂西化工有限公司8万吨/年反应器内件设计及制造; (2河南宝马化肥厂15万吨/年低压甲醇反应器设计及制造; (3河南宝发能源有限公司15万吨/年二甲醚系统软件包及反应器的设计和制造; (4河南宝马化肥厂科技有限公司25万吨/年低压甲醇反应器设计及制造; (5四川汇丰能源有限公司30万吨/年低压甲醇软件包及反应器的设计及制造; (6安阳贞元集团20万吨/年二甲醚装置的软件包、工程、反应器及部分非标设备的设计和制造。 公司主要的业务范围: (111.O~22.0MPa的成套氨合成技术、反应器及分离设备内件的设计和制作; (222.0~31.4MPa的成套氨合成技术、反应器及净化设备内件的设计与制作; (34.5~6.0MPa 的低压联醇、单醇成套合成技术。并提供低压联醇、单醇反应器及分离设备的设计与制作; (412.0MPa中压联醇系统的成套技术、反应器及分离设备内件的设计与制作; (5合成氨原料气精制的成套技术设计,并提供反应器、附属净化设备反应器及分离设备内件的设计与制作; (6甲醇脱水合成二甲醚技术,并提供甲醇气相脱水合成二甲醚反应器及塔器的设计与制作,或对工程进行总包; (7提供甲醛、甲醛醛全套工艺软件包、工程设计及非标设备的设计和制造,或工程总包。 2、上浮头式管壳式甲醇反应器说明 南京敦先化工科技有限公司在日本三菱超转化反应器(SPC基础上开发出一种“上
化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：