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高分子2006,39,7190—7192 含硝基单体的超高聚化物(含芳基醚):通过动态交换活性功能基,由动力学控制合成的高分子链产物 Yun Jun Kim, Masa-aki Kakimoto, and Sang Youl Kim。 化学系和分子科学学科(BK21),韩国阿尔茨海默病平衡科学研究所和V技术(KAIST),373-1,Guseong-Dong, Yuseong-Gu,Daejeon 305-701,韩国,有机及高分子材料部门,东京技术研究所,2-12-1,冈山,日本目黑,东京152-8550,日本。 2006年3月8日收到。 2006年9月2日收到校正手稿。 导言: 由于独特的三维立体大分子构造特性及其多领域的广阔应用前景,在过去的四十年里,三维的结构控制和大分子功能已经成为深度研究的科目。例如,树状聚物和超支化聚合物就是纳米球状大分子结构高平衡结构连同许多反应功能组连锁的结果。超支化聚合物,没有完美的对称式结构,但是却可以通过一步式ABn(n≥2)单分子聚合来准备,这种一步式比需要多级合成树状大分子更为快捷方便。支化高分子化合物结构也可以通过聚合A2和B3分子来得到。然而,A2

﹢B3聚合需要仔细的控制反应去生产可溶性的支化高分子聚合物。各种各样的聚合系统都是基于不规则的官能团反应,这种官能团反应已经得到调查证实,它能促进AB2形成将会成为超支化高分子的中介物。此类的尝试逐渐的包含了两种不同的生产含有交换连锁超支化高分子化学小组的信息,比如超支化聚乙烯(氨基化合物—酰亚胺),高分子2006,39,7190—7192 超支化聚乙烯(胺类脂),超支化聚乙烯(尿素—尿烷)。先前,我们曾报告过受控制的亲核的BC单体连同A或A2替代反应(SNAr),这种是两种乙醚信息连结的苯酚盐。硝基聚合由在原处的有强大电子拉出性能(能使对位化合物的聚合移位)的三氟甲基激活。在这个研究里,超支化高分子的异常增长连同A3﹢BC(通常也可表示为B3

﹢A*A)和A2C(B2A)包含硝基聚合的单体系统受到了调查。 先前的一项关于氟聚合和5氟代2硝基三氟苄硝基聚合选择性和连续性移位的报告提供了为包含下垂三氟甲基聚合(CF3-HPAE1)超支化聚乙烯合成(亚芳香基乙醚)。 聚合通过单罐装法来执行,但是在一个连续性的方式里,跟随可选择的硝基移位的氟移位。5氟代2硝基三氟苄硝基的氟移位和甲烷,在伴随K2CO3的情况,80℃并且连续四个小时就会从DMSO中分解出来,随后反应混合体经受了170℃长达6个小时的硝基移位反应,聚合继续进行集中10 wt %单分子且无凝结核沉淀的同质反应。 关于对氟移位后的反应混合体的分析后得出,具体的中间产物是优先累积,而非排他累积。不仅是这种紧急需要的中间产物,还是其他两种中间产物的形成都是这样。这三种中间产物的比率,如单一的(1,A2C),双向的(2,AC2),三代的(3,C3)混合物,剩下的A3类单分子按47:23:2:28比率分配。这套系统在硝基移位反应过程中变得更加复杂了的情况是因为重度的醚交换反应在聚合增长的最后突然发生,例如,乙醚连结被对位化合物中硝基聚合强烈的电子拉出性能激活,如图2所示,在单分子链中,任何硝基替代苯环都可以高分子2006,39,7190—7192 被另外的通过醚交换反应代替,直到所有的硝基聚合被硝基移位反应所代替,结果是交换了两种增长的种类(?)。在这套系统中,官能组反应链中不断增长的种类动态交换通过醚交换反应实现,并且防止连续性的硝基移位反应。 在另外一个实验中,A3﹢BC的聚合反应混合物通过在硝基移位期间断定时注射和经受GPC测量(在凝结成水为了测量分子重量),增长的超支化高分子聚合物链发展。尽管醚交换反应的突然发生,6个小时后单分子的平均重量还是持续的增长到了104 kDa,因为醚交换反应是发生在链的最后,而不是在主要的环节,它没有降低发展的聚合中单分子的重量。据我们所知,通过官能组动态交换并用运动来控制超支化高分子聚合物链的增长,这尚属首例。通过聚合,分子重量分布逐渐变宽,聚合坚持弗洛里理论关于高分子系统的预测。 弄清了任务和醚交换在聚合反应A3﹢BC系统中的效力, 受控制的实验由A2C系统实施。就如图1所示,超支化高分子聚合(亚芳香基乙醚)及其相同的重复单元(CF3-HPAE2)通过A2C分子硝基移位合成。相比而言,A3﹢BC和A2C系统都使用了同样的聚合条件。 从两种不同的系统中综合,对于两种超支化高分子聚乙烯光谱分析没有反映出任何明显的不同,。红外光谱,H核磁共振和C核磁共振光谱区都显示了相同的模式。H核磁共振光谱区和高分子。 实验过程: 图示1,从单分子硝基聚合里超支化高分子聚乙烯(亚芳香基乙醚)合成:a、通过选择性的和连续性的SNAr(优选性的氟移位跟随高分子2006,39,7190—7192 硝基移位)反应成A3和BC单分子;b、通过硝基移位反应成A2C单分子。这显示氢氧基原子替代苯环,但是光谱却没有显示出任何硝基取代苯环的迹象。

CF3-HPAE1的属性和CF3-HPAE2非常的相似,这两种的聚合物在高分子2006,39,7190—7192 相同的有机可溶性中都显示很好的可溶性,如丙酮和四氢叶酸都可溶于甲苯、氯苯、和加热了的氯仿。CF3-HPAE1玻璃杯的温度由DSC测出来的是189°C,稍微比CF3-HPAE2制的低(194°C)。通过热解重量分析法,CF3-HPAE1和CF3-HPAE2差不多都损失了10%的重量和热量,分别为473和479℃。Tg’s和Td10’s在两种超支化高分子聚乙烯(亚芳香基乙醚)的轻微差别是两种不同的聚合物的分子重量。每一个涂上硅基质的聚合体折射体,激光资源在1310和632.8海里。当波长在1310海里,CF3-HPAE1和CF3-HPAE2反应了相同的折射指数(1.575纳)。 图2 高分子链聚合时的醚交换反应和硝基交换反应

反应指数是以波长为632.8nm标准来衡量的,它比那些以波长为高分子2006,39,7190—7192 1310nm来衡量所得的反应指数略高(n=1.599于反应CF3-HPAE1;n=1.598于反应CF3-HPAE2)。这两种高分子链反应都是低于0.003的低双折射。 据报道高聚酰亚胺有相同的重复单体,但确是以不同的方式聚合的,如A 2+ B3型和AB2型有不同的微结构,且表现出不同的特性。例如,高聚酰亚胺以A 2+ B3型聚合的时候比以AB2型聚合的温度高多达50℃。另一方面,以A 2+ B*B2型不含氨基单体的聚合会专门产生AB2型的中间产物,表现出和以AB2型单体聚合产物几乎一样的微结构和特性。CF3-HPAE1和CF3-HPAE2的微结构和特性明确表明了发生在A3+BC和A2C聚合中的醚交换反应对高分子链产物有很大影响。不看媒介产物,醚交换反应也会产生各种各样类型的终级产物,它们的功能基在聚合过程中都能动态的转化,导致不同类型的聚合反应却有着相同的高分子链生成路线。因此,最终选择哪种醚交换反应不会很影响分子的重量,但是对高聚物的生成原理、结构和特性会有很大的影响。 值得注意的是A3+BC和A2C型的聚合在较高的单体浓度下会产生凝胶。不同类型的同种物质聚合在醚交换反应下也会产生出相同的高分子生成路线。另外,浓度对聚合反应也会产生影响,引起分子内部环化(分子内部硝基的转移),我们的反应中就出现过这种现象,同样也在A 2+ B3型和AB2型的聚合中出现过。我们的推论受到了GPC的大力支持,成绩上面提及过了,高分子链聚合物的平均分子重量(Mn)在一定时间的反应后并没有很大的增重(反应4小时后相对高分子2006,39,7190—7192 分子量在30左右的)。几种A 2+ B3型和AB2型的聚合反应产生了大量的分子内部环化,这种环在高分子的相对分子值中呈现出稳定状态。分子内环化可能在生产无凝胶的可溶性高聚物时起很重要的作用,然而最终选择的醚交换反应却动态地阻碍分子内的硝基连续性转移反应,这种转移反应最终会生成立体网状结构。实际上,浓度低的分子更易环化。我们当前正在研究以改变聚合体浓度为变量的聚合反应产物的微结构的变体。 总的来说,高聚物(芳基醚)(CF3-HPAE1)是由A3和BC型分子通过有选择有秩序的SnAr反应、氟优先替换和紧接着的硝基替换反应而聚合成的。CF3-HPAE1的微结构和特性与以A2C型分子聚合而成的CF3-HPAE2的微结构和特性是相同的,这意味着能使所有的活性功能基能够动态交换的醚交换反应对高分子链产物有很大影响。这里所讲的合成方法为形成立体高分子的初步处理打下了基础。此立体高分子主链含高聚度(厌氢反应)的芳基醚,主链中的芳香醚包含三氟代二氯甲烷基体,主链的末端的则包含大量的(亲水基)酚基群。这种高分子有待被大量应用,尤其是在聚和胶和光学波导材料中的应用。 感谢。此研究被基础研究规划KOSEF批准编号R01-2006-000-11258-0,且得到了韩国Brain Korea 21工程(BK21)的支持。 支持信息:实验过程详情、合成材料的光谱数据、宫外光谱和核磁共振的光谱范围、热重分析和国防与航天温谱图、折射指数数据和高分子2006,39,7190—7192 用以追踪合成高聚物的凝胶渗透色谱。这些信息都是可以通过登录http://pubs.acs.org.免费获得的。