电极反应动力学介绍

电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。

2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。

3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。

如果传质过程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。

⽆浓度极化时0i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）。

这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。

因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。

如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。

由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。

若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。

i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。

既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。

物质的传递速度可以用流量来表示， 物质的传递速度可以用流量来表示，即单位时间 流量来表示 内通过单位截面积的物质的量。 内通过单位截面积的物质的量。
若只考虑一维方向， 方向， 的传质流量为： 若只考虑一维方向，即x方向， 粒子 的传质流量为： 方向 粒子i的传质流量为
J i ( x) = J id ( x) + J ic ( x) + jim ( x) ∂Ci Zi F ∂E = − Di + Ci v( x) − Ci D ∂x RT ∂x
O +e- →R
如果电子交换速率较快（可逆过程） 如果电子交换速率较快（可逆过程），而传质速 度慢，则电流受传质速度控制。 度慢，则电流受传质速度控制。 如果溶液中加入大量的支持电解质（如KCl）， 如果溶液中加入大量的支持电解质（ ）， 可以消除迁移电流， 可以消除迁移电流，在紧靠近电极表面的溶液内 对流作用也可忽略不计。 部，对流作用也可忽略不计。 因此，仅由扩散控制，称为扩散过程， 因此，仅由扩散控制，称为扩散过程，相应的电 扩散过程 流为扩散电流。实际上，许多电化学也如此。 流为扩散电流。实际上，许多电化学也如此。
暂态阶段：流过电极的电流（总电流） 暂态阶段：流过电极的电流（总电流）包括的范 围比稳态时大。 围比稳态时大。
法拉弟电流
由电极表面的氧化或者还原反应所产生的。 由电极表面的氧化或者还原反应所产生的。
非法拉弟电流
如双电层的充电电流，不符合法拉弟定律。 如双电层的充电电流，不符合法拉弟定律。
双电层充电电流（非法拉弟电流）可表示为： 双电层充电电流（非法拉弟电流）可表示为：
∂C i ( x, t ) J i ( x ) = − Di ∂x
Fick第一定律。 第一定律。 第一定律

电化学反应的机理和动力学电化学反应是指在电化学电池中，通过电子和离子在电极之间的转移而发生的化学反应。

电化学反应的机理和动力学是研究这些反应发生的原理和速率的重要内容。

本文将分别介绍电化学反应的机理和动力学，并探讨它们在实际应用中的意义。

一、电化学反应机理电化学反应机理研究的是反应本质和反应过程中电子和离子的转移路径。

在电化学反应过程中，通常涉及两种基本类型的反应：氧化和还原。

氧化反应是指电子从物质中转移到电极上，形成正离子，同时释放出负离子或氧气等。

例如，铁的腐蚀就是一种氧化反应，它的机理是通过电子在金属铁和氧气的相互作用下发生。

还原反应是指电子从电极向物质中转移，将正离子还原为中性物质。

例如，电池的充电过程就是一种还原反应，其机理是通过电子在电极上与正离子发生反应，将其还原为中性物质。

电化学反应机理的研究对于理解反应过程和控制反应速率具有重要意义。

通过研究反应的电子和离子转移路径，可以揭示反应过程中可能存在的限制因素，并优化反应条件，提高反应效率。

二、电化学反应动力学电化学反应动力学研究的是反应速率与反应条件之间的关系。

反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的量，它受到反应物浓度、温度、电子转移速率等因素的影响。

反应速率可以用电流大小来表示。

电流是单位时间内通过电解池的电子或离子的数量。

根据法拉第定律，反应速率与电流之间存在着一定的关系。

在有些电化学反应中，反应速率会随着反应过程的进行逐渐减慢，这是因为反应物浓度减小导致反应速率减小。

这种现象被称为极化现象，可以通过改变电解质浓度或电极材料的选择来减轻极化效应，提高反应速率。

电化学反应动力学的研究对于优化反应条件、设计高效电化学电池和改善电化学催化剂等具有重要意义。

通过揭示反应速率与反应条件的关系，可以为实际应用中的电化学反应提供理论指导，提高反应效率和能量利用率。

三、电化学反应的应用意义电化学反应的机理和动力学研究不仅对于理解和控制电化学过程具有重要意义，还有着广泛的应用。

面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图