固相萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的三嗪类化合物

2006年5月May2006色谱ChineseJournalofChromatographyVol.24No.3267～270

收稿日期:2005207231第一作者:李　竺,女,博士研究生,E2mail:lizhu98@sohu.com.通讯联系人:陈　玲,女,教授,博士生导师,Tel:(021)65984261,E2mail:chenling@mail.tongji.edu.cn.基金项目:国家自然科学基金项目(No120477030),上海市科委2005年重点研究资助项目(No.05JC14059,No.05dz22330).固相萃取2高效液相色谱法测定环境水样中的三嗪类化合物

李　竺1,　陈　玲1,　郜洪文1,　董丽娴1,　赵建夫1,2

(1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;2.同济大学长江水环境教育部重点实验室,上海200092)

摘要:建立了固相萃取2高效液相色谱法(SPE2HPLC)测定地表水中三嗪类化合物的方法。考察了4种不同固相萃取柱对三嗪类化合物的吸附效果,最终选择ENVI218固相萃取柱用于萃取地表水中的三嗪类化合物;系统研究了环境水样中三嗪类化合物的最佳固相萃取条件,选择洗脱溶剂为甲醇,洗脱溶剂用量5mL,水样在萃取前不需要添加甲醇,不调节pH值。测定了方法的检测限,结果表明,扑草净、莠去津、西玛津、脱乙基莠去津、羟基化莠去津和脱异丙基莠去津的最低检测限依次为0114μg/L,0112μg/L,0108μg/L,0108μg/L,0110μg/L和0118μg/L。将该法应用于实际环境水样的分析测定,结果表明某湖水中扑草净的含量为(9133±0127)μg/L,某江水中莠去津和扑草净的含量分别为(5128±0143)μg/L和(7112±0154)μg/L。关键词:固相萃取;高效液相色谱;三嗪类化合物;预富集中图分类号:O658 文献标识码:A 文章编号:100028713(2006)0320267204 栏目类别:研究论文

DeterminationofTriazinesinSurfaceWaterUsingSolidPhase

Extraction2HighPerformanceLiquidChromatography

LIZhu1,CHENLing1,GAOHongwen1,DONGLixian1,ZHAOJianfu1,2

(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2.KeyLaboratoryofYangtzeAquaticEnvironment,MinistryofEducation,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Abstract:Amethodwasdevelopedtomonitortriazinesinsurfacewaterusingthecombination

ofsolidphaseextraction(SPE)andhighperformanceliquidchromatography.Fourdifferent

SPEcartridgesweretestedforextractingsixtriazines,includingatrazine(A),simazine(S),

prometryn(P),desethylatrazine(DEA),22hydroxyatrazine(OHA)anddesisopropylatrazine(DIA),andfinallyENVI218wasselectedasoptimal.Themethodforsolidphaseextraction

wasfurthersystematicallystudiedfordetails.Optimalresultsoforthogonaldesignweredeter2

minedasfollows:pH6,5mLmethanolaselutingsolvent,andnomethanoladdedintowater

samplebeforeextraction.Thedetectionlimitsofsixtriazineswere0114μg/LforP,0112μg/L

forA,0108μg/LforS,0108μg/LforDEA,0110μg/LforOHAand0118μg/LforDIA.This

methodwasappliedforenvironmentalaquaticsamples,andtheresultsshowedthatthecon2

centrationofprometryninalakewasdetectedas(9133±0127)μg/L,aswellastheconcen2

trationsofatrazineandprometryninariverweredetectedas(5128±0143)μg/Land(7112±

0154)μg/Lrespectively.

Keywords:solidphaseextraction(SPE);highperformanceliquidchromatography(HPLC);

triazines;preconcentration

三嗪类除草剂作为农田杂草生长的抑制性农药在世界范围内广泛使用。这类农药由于地表径流,常造成地表水污染,并对人类、动植物和水生生物造成不利影响。因此,美国环保署(USEPA)将莠去津、西玛津等三嗪类除草剂列入优先控制污染物名单,规定饮用水中莠去津含量不得超过3μg/L,西玛津含量不得超过4μg/L[1]。欧盟(EU)规定饮用水中单一农药浓度不得超过011μg/L,总浓度不得超过015μg/L[2-5]。我国《地表水环境质量标准》

(GB383822002)则规定地表水中莠去津的标准限值为3μg/L。 环境水体中的三嗪类除草剂浓度很低,常处于色谱第24卷痕量级(ppb),不经富集难以满足色谱分析的要求。以往,人们常采用液2液萃取法(LLE)进行样品预处

理,此法耗费溶剂量大,劳动强度大且易造成二次污

染。固相萃取(SPE)技术自20世纪70年代后期问

世以来,由于其高效、可靠及耗用溶剂量少等优点,在许多领域得到了快速发展。在国外已逐渐取代传

统的液2液萃取而成为样品预处理的可靠而有效的

方法[6-9]。本文以三嗪类除草剂中具有代表性的莠

去津(atrazine,A)、西玛津(simazine,S),扑草净

(prometryn,P)以及3种代谢产物脱乙基莠去津

(deethylatrazine,DEA)、脱异丙基莠去津(deiso2

propylatrazine,DIA)和羟基化莠去津(22

hydroxyatrazine,OHA)作为研究对象,系统研究了水样中三嗪类化合物的固相萃取条件及其影响因

素,并对上海地区的自来水、湖水、河水等实际水样

进行了高效液相色谱(HPLC)分析。

1　实验部分

1.1　试剂 莠去津及其3种降解产物的标准品均购自Dr.

EhrenstorferGmbH公司,西玛津和扑草净购自

Sigma公司。甲醇、乙腈为HPLC级(Merck公司),丙酮为分析纯(中国医药上海试剂站生产)。

水为经多级反渗透装置制备的超纯水(自制)。

标准贮备液的配制:用电子天平准确称取标准

样品各5mg,用甲醇溶解于50mL容量瓶中,于4℃下保存。

1.2　固相萃取操作 ①依次用10mL甲醇、10mL纯水活化SPE小

柱;②以5mL/min的流速加入100mL加标为50μg/L6种三嗪类分析物的纯水水样;③用5mL纯

水洗涤后,空气脱水5min至干;④以5mL甲醇洗

脱目标物,用高纯N2流吹干定容至011mL;⑤取

20μL进样,由各自的标准曲线计算实测浓度。1.3　液相色谱条件 Varian高效液相色谱仪,包括230型泵系统,335型二极管阵列检测器和ProStar数据工作站。色谱柱:SHIMADZUC18反相色谱柱(250mm×416

mmi.d.,5μm)。流动相:A,纯水;B,乙腈;梯度

洗脱条件:5%B(2min)8min25%B8min70%B7min100%B;流速:1mL/min。进样体积:20μL。检测波长:215nm。

1.4　定性和定量分析 本研究中,结合标准样品的保留时间和光谱图

对照法进行未知色谱峰的定性分析;以外标法定量,即通过比较所测样品溶液与标准样品溶液中各农药

组分的峰面积来定量。

取不同体积100mg/L6种三嗪类化合物的标

准贮备液,配制成一系列不同浓度的标准溶液,依次

测定,得出各个浓度下的峰面积。以标准溶液的质

量浓度与相应的峰面积进行线性拟合,得到6种目

标物的线性回归方程(见表1)。可以看出,6种目

标物在所测浓度范围内均具有良好的线性相关性。

表1　6种三嗪类化合物的标准工作曲线Table1　Calibrationcurvesofsixtriazines

TriazinetR/minRegressionequationLinearrange/(mg/L)r

P23.07y=200.91x+5.77490.1-50.9998S20.41y=210.40x+3.37450.1-50.9998A18.90y=176.37x+3.16150.1-50.9998DEA16.50y=200.73x+8.65300.1-50.9995OHA15.19y=124.80x+4.77660.1-50.9996DIA14.35y=208.81x+8.49770.1-50.9996 x:massconcentrationoftriazines,mg/L. y:peakareaoftriazines.

2　结果与讨论

2.1　SPE柱的筛选 本实验选择4种SPE柱(A,B,C,D)进行预筛

选实验,各种SPE柱的性能见表2。

表2　各种SPE柱的物化参数比较Table2　ComparisonofphysicalpropertiesofdifferentSPEcartridgesCartridgeManufacturerSize/mLTypeCapacity/mgCarboncontent/%Porediameter/nmSurfacearea/(m2/g)ASupelco5C18200106-BJ.T.Baker5C18500106-CSupelco5ENVI218(C18)500187511DJ.T.Baker5SDB500-7965

将4种SPE柱均按上述步骤用于水样的预处

理,由液相色谱分析获得实测浓度,6种三嗪类化合

物在4种SPE柱上的回收率见表3。由表3可知,4种SPE柱对三嗪类农药的吸附性能有较大差异,以

B、C和D为佳。SPE柱A和B均为C18,由于填充剂量的不同,装填500mgC18的吸附柱B对目标物的

保留能力优于装填200mg的A柱;C为经封端处理

后的键合硅胶,能较大提高对中等极性有机物的保留

能力,因此其对3种代谢产物OHA、DEA和DIA的

保留能力尤为出色;D为苯乙烯2二乙烯基苯共聚树・862・