细胞色素c在修饰玻碳电极上的直接电化学

蛋白质直接电化学的研究分析摘要：蛋白质在电极表面具有良好的取向是实现蛋白质，电极之间直接快速电子传递的前提，因此采用适当的方法在电极表面固定蛋白质，是目前蛋白质电化学研究的热点。

本文为此具体探讨了蛋白质-纳米、蛋白质膜、蛋白质-双层类脂膜、蛋白质-DNA膜、蛋白质-表面活性剂与氧化还原蛋白质修饰电极的研究现状。

关键词：蛋白质直接电化学修饰电极脂膜氧化还原蛋白质蛋白质直接电化学是生物化学的主要组成部分，其主要是通过在电极界面对蛋白质定向组装、层层吸附、共价键合、分子包埋、聚合掺杂等技术手段，获得蛋白质直接或间接的电化学响应，从而完成相关的生物学乃至其他方面的功能[1]。

同时可通过酶催化及电化学催化所获得的信号，以及在电极界面或测试体系引入的信号标记物，并采用一些信号放大策略，在生物传感与通讯中获得很好的效果。

本文为此具体探讨了蛋白质直接电化学的总体研究进展。

现报告如下。

一、蛋白质-纳米修饰电极当前碳纳米管直径在5-50nm，由于具有特殊的机械性能和电性质已成为一种广为重视的新材料。

纳米粒子HRP固定于金纳米粒子表面，制得HRP.Au胶粒修饰电极，不需媒介体便能催化还原H202，说明金微粒与HRP作用，缩短了酶活性中心与电极表面的距离，实现了直接电子传递过程。

用纳米憎水Au颗粒、亲水Au颗粒、憎水Si02颗粒以及Au和Si02颗粒混合与聚乙烯醇缩丁醛（PVB）构成复合固定酶膜基质，用溶胶-凝胶法固定GOD制备纳米增强型葡萄糖传感器。

实验表明，纳米颗粒可以大幅度提高固定化酶的催化活性，认为是通过Au 颗粒的作用，葡萄糖氧化酶的辅基FAD与铂电极间直接进行电子传递。

而纳米Ti02膜电极不仅具有生物亲和性和相容性，而且能加快氧化还原蛋白质的电子传递速度。

而利用Hb/Ti02电极的光电特性，可研究蛋白质光氧化还原现象，检测水溶液中微量的一氧化碳。

在磁性纳米粒子表面修饰媒介体，可作为酶与电极之间电子传递的开关，制备由磁场控制的生物电化学传感器。

纳米硫化镉修饰玻碳电极对血红蛋白的直接电化学和生物电催化乔亚芬;张俊松;陆天虹;李邨【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2006(022)007【摘要】CdS nanoparticles cast on the glassy carbon (GC) electrode was used to immobilize hemoglobin (Hb).The CdS nanoparticles could provide a favorable microenvironment for direct electron transfer between the electrode and the immobilized proteins. In addition, the immobilized Hb showed stable bioelectrocatalytic activity for the reduction of H2O2.【总页数】3页(P1282-1284)【作者】乔亚芬;张俊松;陆天虹;李邨【作者单位】南京师范大学化学与环境科学学院,南京,210097;南京师范大学化学与环境科学学院,南京,210097;南京师范大学化学与环境科学学院,南京,210097;中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022;南京师范大学化学与环境科学学院,南京,210097【正文语种】中文【中图分类】O614【相关文献】1.HRP-纳米金/纳米硫化镉/聚天青Ⅰ修饰玻碳电极的制备及用作过氧化氢生物传感器 [J], 李华刚;袁若;柴雅琴;苗向敏;卓颖;洪成林2.葡萄糖氧化酶在石墨烯-纳米氧化锌修饰玻碳电极上的直接电化学及对葡萄糖的生物传感 [J], 陈慧娟;朱建君;余萌3.血红蛋白和SiO2凝胶层层组装膜在碳纳米管/金纳米粒子修饰电极界面上的直接电化学及电催化研究 [J], 徐颖;张小燕;杨静;何品刚;方禹之4.血红蛋白在室温离子液．壳聚糖．碳纳米管复合材料修饰玻碳电极上的直接电化学行为 [J], 张斌;王立衡;蔡细丽;陈国良;高飞;廖晓磊;林佳;汪庆祥5.血红蛋白在多孔ZnO纳米球修饰电极上的直接电化学与电催化 [J], 吴思远;闫丽君;沈青凤;甄超;蒙泽慧;夏智高;雷炳新;孙伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

基于活性炭修饰的蒽醌电化学电容器的特性与稳定性摘要活性炭重氮衍生产生的原电位的相应减少得到一系列的高比表面的活性炭粉末，这些粉末被各种电化学蒽醌类物质所修饰。

这种重氮化反应快速，高效，并且可以通过改变该反应的化学计量数而被控制。

根据蒽醌分子的氧化还原反应表明，在适当的反应条件下，与不被活性炭修饰的电容器（100Fg-1）相比，这组蒽醌电化学电容器（195Fg-1）的电容性提高近2倍。

长时间的恒定充放电循环试验表明炭修饰的复合电极有两种不同的AQ电负荷。

随后的10000次充电放电循环中，两者仅观测到17%的电容量损失。

因此，这种复合的双官能团的材料在电化学电容器中激活电极应用中可作为首选。

1 简介近年来，多孔炭材料在电能储存中得到广泛应用，尤其在电化学电容器方面是唯一能够比常规电容器储存更多能量的装置。

除此之外，与电池相比，它还可以提供更高的功率。

这个体系是基于电极和电解质的接触面处的双层电容（DLC）。

在接触面上，通过电解质离子和其相反离子在电极表面的补偿来累计电荷。

由于活性炭成本相对较低和因为它们的微孔结构而具有的高比表面积，使其成为了一种有前景的双电层电容器（EDLCs）电极材料。

它们的孔径分布和电化学性能之间的关系已经被广泛研究。

直到最近的研究表明，对于电极材料，中孔可以最简便地提供高准确性的电容量，并且随之增加能量密度。

通过孔径分布的最优化来增加电容量，包括在活性炭合成中增加微孔的数量和限制中孔的直径。

实际上，活性炭的有用表面积不能无限增加，这就导致了双层电容量有一个最大值。

其他增加活性炭电容量的方法是根据修饰电化学表面来提高电解质的湿润度，并且通过电化学中心引发氧化还原反应。

比如氮，氧和磷表面官能团。

其他有效的方法是增加感应电流值使双层电流容量的作用加倍。

这些方法可以通过制备一个法拉第材料和活性炭混合的多功能电极来验证。

但是通常情况下，法拉第材料不能维持高速的充电放电率，也不能长期循环，与标准活性炭相比，对复合电极的特性有一定影响。

(B 辑)第33卷第6期SCIENCE IN CHINA (Series B)2003年12月碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移*蔡称心**陈静陆天虹(南京师范大学化学系, 南京 210097)摘要制备了碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC), 利用吸附的方法将葡萄糖氧化酶(GOx)固定到CNT/GC电极表面, 形成GOx-CNT/GC电极几乎对称的氧化还原峰; 式量电位E0’几乎不随扫速(至少在10~140 mVÁ˽âÉúÎï´ó·Ö×ӵĽṹºÍ¸÷ÖÖÎïÀí»¯Ñ§ÐÔÖÊ¿ª·¢ÐÂÐ͵ÄÉúÎïµç»¯Ñ§´«¸ÐÆ÷¾ù¾ßÓÐÖØÒªµÄÀíÂÛºÍÖ¸µ¼ÒâÒåÈ»¶øÓÉÓڴ󲿷ÖÑõ»¯»¹Ô-, 变性后发生不可逆的电化学反应并µ°°×ÖʺÍøÔÚ½ðÊôµç¼«±íÃæ·¢ÉúÇ¿ÁÒµÄÎü¸½¶ø°éÓбäÐÔ影响其他自由扩散分子的直接电子转移; 而且由于蛋白质和酶分子通常具有庞大的空间结构,其氧化还原中心被多肽链所包围以及特有的高离子特性和表面电荷的非对称分布, 这些都阻碍了蛋白质和酶在电极表面直接电子转移反应的发生[9]. 因此, 为了使蛋白质和酶在电极表面发生可逆或准可逆的直接电子转移反应, 探索合适的电极材料和固定方法是非常重要的GOx在体内的生理功能是在2003-09-01收稿, 2003-11-03收修改稿*国家自然科学基金(批准号: 20373027)½-ËÕÊ¡¸ßУ×ÔÈ»¿Æѧ»ù½ð(批准号: 03KJA150055)和江苏省南京市人事局回国人员择优项目资助课题**E-mail: cxcai@, caichenxiin@512中国科学 (B 辑)第33卷O2存在下, 催化葡萄糖氧化成葡萄糖内脂, 同时生成H2O2; GOx在工业上最重要的用途是制作传感器, 用于测定体液饮料以及发酵液等中的葡萄糖含量凝胶法[11~14]共价键合法以及吸附法等[19~22]ÈçIanniello等[23]采用示差脉冲伏安法观察到了经氰尿酰氯共价固定到石墨电极表面的GOx的直接电子转移反应; Wingard等[24]将GOx固定在氨基苯基硼酸修饰玻碳(GC)电极上, 增强了其电子转移的速率, 获得了GOx的直接电子转移; Cooper等[21]将GOx固定在自组装单分子层修饰电极上, 研究了其直接电子转移反应本文的实验结果表明GOx在碳纳米管(CNT)修饰GC电极(CNT/GC电极)表面能发生有效和稳定的直接电子转移, 表现出良好的伏安峰形, 其直接电子转移速率常数大于文献中所报道的值1实验1.1 试剂和仪器葡萄糖氧化酶(GOx, 111 U·mg−1, Type II, 来源于Aspergillus niger, 南京生兴生物技术有限公司)黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD, Sigma)) (Ru(NH)6Cl3, 99%, Strem Chemicals)都未进一步纯化直接使用;碳纳米管(CNT, 直径小于10 nm, 长度为0.5~500 µm, 纯度大于95%, 比表面积约为300 m2·g−1, 深圳市纳米港有限公司)使用前未进一步处理. 其他试剂均为分析纯试剂, 0.1 mol·L−1PO4和Na2HPO4按不同比例配制而成, 其pH值用PHS-4智能酸磷酸盐缓冲溶液(PBS)由KH2度计(江苏江分电分析仪器有限公司)测定CNT在GC电极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片用JEOL JSM-5610LV扫描电子显微镜(日本)获得, CNT的红外光谱在Nexus 670 FT-IR分光光度计(美国)上进行, 其分辨率为4 cm−1,采用KBr压片实验前, 溶液用高纯氮除氧至少30 min)进行0.3和0.05 µm Al2O3粉抛光至镜面, 然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗各1 min½«CNT/GC电极浸入含5 mg·mL−1 GOx的0.1 mol·L−1 PBS (pH 6.9)中, 并在4GOx在CNT/GC电极表面发生吸附, 从而可以将GOx固定在CNT/GC电极表面第6期蔡称心等: 碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移513有GOx 的CNT/GC 电极(用GOx-CNT/GC 表示)取出, 用二次蒸馏水充分冲洗, 洗去在CNT/GC 电极表面吸附较松散的GOx 分子, 然后即可进行各种电化学实验时予以保存GOx 在CNT/GC 电极表面的吸附量 用下式计算:Γ = Q / nFA ,(1)其中Q 为扣去空白后GOx 直接电子转移的氧化或还原过程的电量, n 为每个GOx 分子的电子转移数, F 为Faraday 常数, A 为CNT/GC 电极的表观面积. A 是用Ru(NH 3)6Cl 3作为探针分子, 根据Ru(NH 3)6Cl 3在CNT/GC 电极上的伏安峰电流与扫速的关系求得, 在计算过程中Ru(NH 3)63+的扩散系数D 的值采用6.3×10−6 cm 2·s −1[25].2 结果与讨论2.1 GOx 在CNT/GC 电极上的直接电子转移将CNT 的悬浊液滴加到GC 电极表面, 待溶剂(水)挥发以后, CNT 能牢固地附着在电极表面而长时间不发生脱落, CNT 在GC 电极表面的分布及形貌如图1的SEM 照片所示图2(a)是CNT/GC 电极在0.1 mol·L −1PBS(pH 6.9)中于60 mV·s −1时的循环伏安曲线, 在实验的扫描电位范围内, CNT/GC 电极没有发生任何可观察到的电化学反应; 多次循环扫描后, 伏安曲线几乎不变化, 说明CNT 在GC 电极表面是稳定的几乎对称的氧化还原峰这说明图2(b)中的一对氧化还原峰是由GOx 分子中的氧化还原活性中心(FAD)与电极表面之间发生直接电子转移所产生的电化学响应, 而不是FAD 从GOx 分子中脱落出来后吸附在CNT/GC 电极表面发生电化学反应所引起的, 即GOx 分子在CNT/GC 电极表面的固定过程中, 其氧化还原活性中心FAD 没有从分子内部脱落出来图3的结果表明, FAD-CNT/GC 电极在3 mol · L −1的盐酸胍溶液浸泡48 h 后, 其伏安响应还能保持浸泡前的68%; 即使浸泡12 d 后, 仍能保持24% 的伏安响应图1 CNT 在GC 电极表面的SEM形貌514中 国 科 学 (B 辑)第33卷在60 mV·s −1时, GOx 直接电子转移反应的氧化还原峰分别为E pa = −0.438 V, E p c =−0.474 V, 式量电位为E 0’ = −0.456 V, 峰电位差∆E p = 36 mV随着扫速的增加, 其氧化峰电位E pa 向正方向移动, 还原峰电位E pc向负方向移动, 峰电位差∆E p 增加根据扫速与峰电位差的关系, 利用Laviron [28]关于电极表面异相反应动力学常数的计算方法, 可以得到GOx 直接电子转移反应的速率常数k s 为1.74 ±0.42 s −1, 这一数值与Jiang 等[21]在DTSSP(DTSSP 为3, 3’-dithiobis-sulfocinn- imidylpropionate 的缩写)自组装单分子层修饰电极上得到的GOx 直接电子转移反应速率常数k s (0.026 s −1)相比大了数十倍, 说明CNT 比DTSSP 更能有效地促进GOx 的直接电子转移因此, CNT和石墨对GOx 直接电子转移的促进作用是完全不同的(CNT 对GOx 直接电子转移的促进作用见图2(b))ÌØÊâµÄµç×ӽṹºÍµ¼µçÐÔÄÜÓйØÍâ, 更重要的可能是CNT 表面含有许多含氧功能基团, 如羧基在CNT 的制备过程中, 需要用浓HNO 3进行纯化和去除催化剂, 由于浓HNO 3具有氧化性, 所以这一步骤能在CNT 表面引入一些含氧功能基团羟基及羰基等含氧功能基团可以从其红外光谱图上得到证实(图4)ɨÃèËÙÂʾùΪ60 mV·s −1图3 FAD-CNT/GC 电极在0.1 mol ·L −1 PBS(pH 6.9)中的循环伏安曲线(a)~(c)分别为FAD-CNT/GC 电极在3 mol ·L −1盐酸胍溶液中的浸泡时间是0, 2和12 d第6期蔡称心等: 碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移515cm −1)羟基(3426 cm −1)和C–OH 键(1166cm −1)等含氧功能基团, 与文献中报道的基本一致[29,30]NADH [33]的电化学氧化也与CNT 表面的含氧基团有关.GOx 在CNT/GC 电极表面的表观吸附量Γ 为(1.38 ± 0.12)×10−11 mol·cm −2, 与在DTSSP 自组装单分子层修饰电极上得到的数值(Γ = 1.3 ×10−11 mol·cm −2)[21]几乎一致2.2 溶液pH 的影响GOx 直接电子转移反应可表示为[34]:GOx −FADH 2 GOx-FAD + 2H + + 2e(2)缓冲溶液的pH 将影响其氧化还原峰电位式量电位E 0’与pH 之间有线性关系, 斜率为−52.8 mV·pH −1,与理论要求的可逆(2e + 2H +)反应的斜率非常接近(−58.5 mV·pH −1, 22½á¹û±íÃ÷,随着扫描次数的增加, 峰电流也增加, 在经过约10次循环扫描后达到最大值; 然后随扫描次数的增加, 峰电流慢慢下降, 但第100次扫描时的峰电流与第一次时的值相比几乎没有变化氧化还原峰电流随着保存时间的增加而快速下降; 10 d 后,其下降趋势渐缓, 20 d 后, 其响应几乎趋于稳定以上结果显示, GOx 在CNT/GC 电极表面直接电子转移是相当稳定的.2.4 GOx-CNT/GC 电极对葡萄糖的电催化氧化为了考察固定在CNT/GC 电极表面的GOx 是否保持其生物电催化活性, 我们研究了GOx-CNT/GC 电极对葡萄糖的电催化氧化(如图5所示)若向含单羧基二茂铁的PBS 中加入葡萄糖,则出现了葡萄糖电催化氧化的稳态伏安曲线, 电催化电流随葡萄糖浓度的增加而变大(曲线(c)和(d)), 且与扫速无关(至少在扫速v 小于 100 mV·s −1是这样的); 进一步的实验结果表明, 无论单羧基二茂铁存在与否, CNT/GC 电极对葡萄糖的氧化都不具有电催化性能(曲线(e)和图4 CNT的红外光谱图516中 国 科 学 (B 辑)第33卷(f))ÕâÒ²¸ü½øÒ»²½Ö¤Ã÷, 图2(b)中的一对氧化还原峰是GOx 分子中的电活性中心发生氧化还原反应产生的, 而不是吸附在CNT/GC 电极表面自由的FAD 分子电化学反应引起的氧化还原峰, 即GOx 被固定在CNT/GC 电极表面后没有发生变性, 否则就不能催化葡萄糖的电化学氧化GOx-CNT/GC 电极保存一周后, 其电催化活性仅下降了约7%, 说明GOx-CNT/GC 电极电催化葡萄糖氧化的性能是相当稳定的3 结论本文研究了GOx 在CNT/GC 电极表面的吸附固定及直接电子转移进一步的实验结果显示, 固定在CNT/GC 电极表面的GOx 能保持其对葡萄糖氧化的生物电催化活性, 而且电极保存一周后, 其电催化活性仅下降7%»º³åÈÜÒºµÄpH 值等, 对GOx 在CNT/GC 电极表面直接电子转移的影响参 考 文 献1 Frew J E, Hill H A O. Direct and indirect electron transfer between electrodes and redox proteins. Eur J Biochem, 1988, 172:261~2692 Santucci R, Picciau A, Campanella L, et al. Electrochemistry of metalloproteins. Curr Top Electrochem, 1994, 3: 313~3283 Armstrong F A, Hill H A O, Walton N J. Direct electrochemistry of redox proteins. Acc Chem Res, 1998, 21: 407~4134 Gorton L, Lindgren A, Larsson T, et al. Direct electron transfer between heme-containing enzymes and electrode as basis forthird generation biosensors. Anal Chim Acta, 1999, 400: 9~1085 Armstrong F A. Insights from protein film voltammetry into mechanisms of complex biological electron-transfer reactions. J 图5 GOx-CNT/GC 电极在不同溶液中的循环伏安曲线(a) 示PBS(pH 6.9); (b) 示含1.0 mmol ·L −1单羧基二茂铁的PBS; (c)示含 1.0 mmol ·L −1单羧基二茂铁和25mmol ·L −1葡萄糖的PBS; (d)示含1.0 mmol ·L −1单羧基二茂铁和50 mmol·L −1葡萄糖的PBS ɨÃèËÙÂʾùΪ: 1 mV·s −1第6期蔡称心等: 碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移517Chem Soc, Dalton Trans, 2002, 661~6716Aguey-Zinsou K F, Bernhardt P V, Kappler U, et al. Direct electrochemistry of a bacterial sulfite dehydrogenase. J Am Chem Soc, 2003, 125: 530~5357Elliott S J, McElhaney A E, Feng C, et al. A voltammetric study of interdomain electron transfer within sulfite oxidase. J Am Chem Soc, 2002, 124: 11612~116138Willner I, Katz E. Integration of layered redox proteins and conductive supports for bioelectronic applications. Angew Chem Int Ed, 2000, 39: 1180~12189董绍俊, 车广礼, 谢远武著. 化学修饰电极(修订版). 北京: 科学出版社, 2003. 456 ~ 57010Hecht H J, Kalisz H M, Hendle J, et al. Crystal structure of glucose oxidase from Aspergillus niger refined at 2.3 Å resolution.J Mol Biol, 1993, 229: 153~17211Chen X, Hu Y, Wilson G S. Glucose microbiosensor based on alumina sol-gel matrix/electropolymerized composit membrane.Biosens Bioelectron, 2002, 17: 1005~101312Niu J, Lee J Y. Reagentless mediated biosensors based on polyelectrolyte and sol-gel derived silica matrix. Sens Actuators B, 2002, 82: 250~25813Zhu L, Li Y, Tian F, et al. Eletrochemiluminescent determination of glucose with a sol-gel derived ceramic-carbon composite electrode as a renewable optical fiber biosensor. Sens Actuators B, 2002, 84: 265~27014Chen X, Dong S. Sol-gel-derived titanium oxide/copolymer composite based glucose biosensor. Biosens Bioelectron, 2003, 18: 999~100415Xu J J, Yu Z H, Chen H Y. Glucose biosensors prepared by electropolymerization of p-chlorophenylamine with and without Nafion. Anal Chim Acta, 2002, 463: 239~24716Reiter S, Habermüller K, Schuhmann W. A reagentless glucose biosensor based on glucose oxidase entrapped into osmium-complex modified polypyrrole films. Sens Actuators B, 2001, 79: 150~15617Piro B, Dang L A, Pham M C, et al. A glucose biosensor based on modified-enzyme incorporated within electropolymerised poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). J Electroanal Chem, 2001, 512: 101~10918Garjonyte R, Malinauskas A. 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Anal Chem, 1982, 54: 1098~110124Narasimhan K, Wingard L B Jr. Enhanced direct electron transport with glucose oxidase immobilized on (aminophenyl) boronic acid modified glassy carbon electrode. Anal Chem, 1986, 58: 2984~298725Wightman R M, Wipf D O. In Electroanalytical Chemistry. Bard A J, ed. New York: Marcel Dekker, 1989, Vol. 15, 26726Scheller F, Strand G, Neumann B, et al. Polarographic reduction of the prosthetic in flavoproteins. Bioelectrochem Bioenerg, 1979, 6: 117~12227Bard A J, Faulkner L R. Electrochemical Methods, Fundamental and Applications. 2nd ed. New York: John Wiley & Sons Inc, 2001, 594518中国科学 (B 辑)第33卷28Laviron E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J Electroanal Chem, 1979, 101: 19~2829Chen J, Hamon M A, Hu H, et al. Solution properties of single-walled carbon nanotubes, Science, 1998, 282: 95~9830Luo H, Shi Z, Li N, et al. 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Electrochim Acta, 1994, 39: 2431~2438碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移作者：蔡称心， 陈静， 陆天虹作者单位：南京师范大学化学系,南京,210097刊名：中国科学B辑英文刊名：SCIENCE IN CHINA (SERIES B)年，卷(期)：2003,33(6)被引用次数：26次1.GortonL;Lindgren A;Larsson T Direct electron transfer between heme-containing enzymes and electrode as basis for third generation biosensors[外文期刊] 1999(Special Issue SI)2.Armstrong F A;Hill H A O;Walton N J Direct electrochemistry of redox proteins[外文期刊] 19983.Willner I;Katz E Integration of layered redox proteins and conductive supports for bioelectronic applications[外文期刊] 20004.Elliott S J;McElhaney A E;Feng C A voltammetric study of interdomain electron transfer within sulfite oxidase[外文期刊] 20025.Armstrong F A Insights from protein film voltammetry into mechanisms of complex biological electron-transfer reactions[外文期刊] 2002(5)6.Xu J J;Yu Z H;Chen H Y Glucose biosensors prepared by electropolymerization of p-chlorophenylamine with and without Nafion[外文期刊] 20027.Chen X;Dong S Sol-gel-derived titanium oxide/copolymer 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