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第十五章 电子顺磁共振方法(下)

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讲　座固体催化剂的研究方法第十五章　电子顺磁共振方法(下)

徐元植,刘嘉庚(浙江大学理学院化学系,浙江杭州310027)

3　电子-核双共振在固体催化剂中,常由于很强的自旋-晶格或/和自旋-自旋相互作用,而把本应有的超精细或超超精细结构变成一条宽的包络线。许多丰富的信息被埋在大包络线中取不出来。电子-核双共振(Electronucleardoubleresonance,EN2DOR)技术已成功地应用于解决有机自由基的超精细分裂

和过渡金属离子配合物的超超精细分裂[83]。因而,用EN2DOR技术研究固体催化剂,越来越引起人们的重视。3.1　电子-核双共振的基本原理[84]当外磁场Ho与垂直于外磁场方向的电磁波υo满足下式hυo=gβHo

此时的υo等于未偶电子的Larmor旋进频率,则体系的未偶

电子就会产生共振跃迁。在谱仪上就可以观测到EPR讯号。如果固定外磁场Ho和射频频率υo并加大射频的功率,

使之接近饱和。再在垂直于磁场的方向给试样施加另一束频率为υ的电磁波,当该电磁波的频率接近或等于顺磁体系中的磁性核的Larmer旋进频率时,则可发生核磁共振。这时在谱仪上就可观测到电子-核双共振讯号。3.1.1　S=I=1/2体系的ENDOR谱在S=I=1/2的体系中,当未偶电子的能级在外磁场Ho

和磁性核(I=1/2)的作用下,其能级分裂如图11所示。

图11　S=I=1/2体系未偶电子磁矩在外磁场及周围磁性核相互作用下的能级分裂示意图Fig.11　Energylevelsplittingdiagramofnon-pairelectron(S=1/2)momentumintheappliedfieldunder

interactionwithcircularmagneticnuclei(I=1/2).

其哈密尔顿算符可表示为•=gβHS+

g

nβnHI+a’IS

将•作用于本征函数|

m

S,mI>,

则得到本征值为

E(MS,MI)=-gβMSH-gnβnMIH-a’MSMI

对应于各能级的能量为

E1=E(+1/2,+1/2)=-12gβH-12gnβnH-α’/4

E2=E(+1/2,-1/2)=-12gβH+12gnβnH+α’/4E3=E(-1/2,+1/2)=+12gβH-12gnβnH+α’/4E4=E(-1/2,-1/2)=+12gβH+12gnβnH-α’/4发生ENDOR吸收的选律为　ΔM

S=0,ΔMI=1

ENDOR吸收的频率为υE1=(E4-E3)/h=gnβnH/h-1/2a’/h=υn-A/2

υE2=(E2-E1)/h=gnβnH/h+1/2α’/h=υn+A/2

式中A=a’/h,由于磁性核的超精细耦合常数a(10

0～1

MHz)比顺磁共振吸收的微波频率υ0(100～1GHz)小3个数量级。因此在进行ENDOR测定时,所选的微波频率υ0即为共振磁场Ho时的频率。当用另一束射频照射试样并在一定的频率范围内连续地扫描时,则在υ=υn±a/2处可观察到ENDOR吸收谱(式中的υn相当于体系中某磁性核的Larmor旋进频率)如图12所示。当υn>a/2时,

υ

E1和υE2均

大于0,理论上可观察到两个峰。ENDOR谱图中两个对称峰位的距离即为α(磁性核的超精细耦合常数)。当υn≤α/2

时,υE1≤0,只能观察到1个ENDOR峰。但因为υn是在两个对称峰位的中点,因此只要知道υn即可求得a。在测定ENDOR谱时,由于外磁场和微波频率各自锁定在共振磁场和共振频率上,当另一射频的频率不满足NMR

跃迁(即υ≠υn±a/2)条件时,电子自旋在自旋能级上的分布极易接近饱和,此时EPR信号较弱,当射频频率满足NMR跃迁时,例如,当υ=υn-a/2时,原分布在E

3

上的电

子受激而跃迁到能级E4上,破坏了电子在E1和E3能级上的分布平衡,从而消除了饱和状态,使EPR信号增强。3.1.2　S=1/2、I=1体系的ENDOR谱属于S=1/2、I=1的体系,如含14N的顺磁粒子。由于

磁性核14N的I=1>1/2,它的核四极矩Q不等于零,

使在

核自旋磁矩的作用下已经发生分裂的能级进一步产生分裂(如图13所示)。

・104・2002年第31卷第5期

石 油 化 工PETROCHEMICALTECHNOLOGY 图12　S=1/2、I=1/2体系的两个ENDOR信号的位置υ1、υ2

Fig.12　ENDORsignalpositionυ1,υ2ofS=1/2,I=1/2system.

图13　S=1/2、I=1的体系在外磁场磁性核作用下的能级分裂图Fig.13　EnergylevelsplittingdiagramofS=1/2,I=1systeminappliedfieldandinteractionwithmagneticnuclei. 哈密顿算符可用下式表示•=gβHS+

g

nβnHI+a’IS+IQ’I

对应的本征值为E(MS,MI)=-MSgβH-MIgnβnH-a’MIMS+

[MI2-I(I+1)/3]Q’则ENDOR吸收峰的频率为

υE=│υn±12A±32Q│

式中的A=2a’/h为超精细耦合常数;Q=2Q’/3h为核电四极矩耦合常数。根据选率,应有4个ENDOR吸收峰。图14(a)～

图14　S=1/2、I=1的体系υn>(α+3Q)/2时的ENDOR信号位置

Fig.14　ENDORsignalpositionofS=1/2,

I=1systemwhenυn>(a+3Q)/2.

(c)分别给出了A>3Q、A<3Q和A=3Q时的ENDOR谱

图。当υn>(A+3Q)/2时,可观察到如图14所示的4个

峰,它们的位置还与Q和a的相对大小有关,当υn≤(

A+

3Q)/2时,则不能观察到全部的4个峰。3.1.3　无序体系的ENDOR谱绝大多数的固体催化剂都属于无序体系。由于无序体系的复杂性,求解本征函数和本征值十分困难。相对于外磁场具有不同取向的各顺磁粒子对ENDOR谱都有贡献,导致无序体系的ENDOR谱图更加复杂,解析更困难。对于这样的体系,通常是采用定向选择方法[85]。所谓定向选择方法,就是在进行ENDOR测定前,首先测定试样的EPR谱图,并对此谱图进行正确解析,从中确定gxx、gyy和gzz的值及其所对应的场强Hxx、Hyy和Hzz和微波频率υo,然后在各共振磁场和频

率下进行ENDOR测定,从得到的ENDOR谱图中确定所对应的Axx、Ayy以及Azz。在轴对称的体系中,g

zz=g∥;gxx=gyy

=g⊥,在与g

∥

相对应的部位H∥处测定ENDOR谱时,只有

平行于外磁场方向的粒子对ENDOR谱才有贡献。这样测得的ENDOR谱称为“类单晶型”谱(如图15a所示)。若在g⊥范围内记录ENDOR时,外磁场施加给xy平面上所有取向的分子,它们对所测得的ENDOR谱都有贡献。这样测得的EN2DOR谱称为“粉末型”谱(如图15b所示)。

图15　无序体系的ENDOR谱(a)“类单晶型”谱;(b)“粉末型”谱

Fig.15　ENDORspectraofdisorderedsystem.(a)“Singlecrystallike”type;(b)“Powder”

type

3.1.4　ENDOR技术的扩展[86]定向选择ENDOR粉末谱也是ENDOR技术扩展的一种。因为它在固体催化剂研究中很有用,所以把它单独列出来讲。此外,还有D-ENDOR、EI-EPR、CP-ENDOR和PM-ENDOR是否可应用于固体催化剂的研究,尚待开发。现简介如下。3.1.4.1　双核ENDOR(D-ENDOR)含有两个等价磁性核的顺磁体系如S=1/2、I

1=I2=

1/2,

是此类体系中最简单的一种。要想同时测得其超精细

耦合常数A1和A

2,

就必须在垂直于外磁场方向加两束相

互垂直的射频场[87]。用前面讲过的方法可以得到两组各两条线的ENDOR谱。这就是所谓的D-ENDOR谱。体系的Hamiltoian算符描述如下:

•=gβHS-

g

nβnHI+A1I1S+A2I2S

这里的I=I1+I2根据选律,有4条ENDOR谱线

・204・ 石 油 化 工PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2002年第31卷

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电子顺磁共振谱ESR

电子顺磁共振谱ESR


谱图解析方法
直接解析法
数据库比对法
通过观察谱线的位置、形状和强度， 结合已知的物质性质和结构信息，直 接解析出被测物质的磁性参数和结构 特征。
将实验谱图与已知的ESR谱图数据库 进行比对，通过相似度匹配来确定被 测物质的类型和结构。
计算机模拟法
利用计算机模拟ESR谱图，通过比较 模拟结果与实验谱图，可以更准确地 解析出被测物质的磁性参数和结构特 征。
应用领域拓展
随着ESR技术的不断发展，其应用领域也在不断拓展，从最初的自由 基研究逐渐拓展到生物医学、环境科学、能源科学等多个领域。
ESR技术面临的挑战
样品制备难度大
由于ESR对样品的纯度和均匀度 要求较高，因此样品制备难度较 大，需要较高的实验技巧和经验。
谱图解析难度高
由于ESR谱图较为复杂，不同组分 的信号容易相互干扰，因此谱图解 析难度较高，需要较高的专业知识 和技术水平。
电子顺磁共振谱（ESR
目录
CONTENTS
• 电子顺磁共振谱（ESR）概述 • ESR实验技术 • ESR谱图解析 • ESR在科学研究中的应用 • ESR技术展望与挑战
01 电子顺磁共振谱（ESR）概述
CHAPTER
ESR定义与原理
定义
电子顺磁共振谱（ESR）是一种研究物质中未成对电子的共振谱技术，通过测量物质在磁场中的电子磁矩变化来 获取物质内部结构和电子状态信息。
选择合适的微波频率，以 避免信号损失和干扰，提 高分辨率。
功率与时间
调整微波功率和曝光时间， 以获得最佳的信号强度和 信噪比。
实验数据处理与分析
数据预处理
对采集到的数据进行滤波、去噪等处理，以提高 信噪比。
参数拟合
电子顺磁共振(EPR2011秋-2)

电子顺磁共振(EPR2011秋-2)


EPR—基本原理
EPR谱仪常使用的微波频率
EPR—基本原理
L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品;
(波长： ~30cm)
S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品; X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：~3 cm) K波段: 过渡金属络合物和多频率工作； Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：~8 mm) W波段: 极小样品和多频率样品的测量。
常温下，高低能级自旋数差仅千分之一; 但这对ESR具有重要
意义，否则，当na= nb时，ESR共振现象观测在理论上就不可 能。
EPR—基本原理
若温度降低至77K即液氮温度时:
(na /nb) = 0.994 ~994/1000
若温度降低至4K即液氦温度区:
(na /nb) = 0.892 ~892/1000
ΔE = Eα- Eβ = g bH
EPR—基本原理
若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的
电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律Δms =±1， 当满足下面条件（Planck’s law）：
h = gbH
…… EPR共振条件
电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃 迁到高能级中。
EPR—基本原理
铁磁性
反铁磁性 亚铁磁性
参考书《凝聚态磁性物理》
EPR—基本原理
2、共振条件(Resonant Condition)
顺磁性物质的分子（或原子、离子） = S(S+1) h /2 = S(S+1) h
其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目n (S= n/2 )，式 中ћ =h/2π（Planck’s constant h = 6.626×10-34J.s）
电子自旋共振(ESR)

电子自旋共振(ESR)


Aliyoshi
直到 1975 年，Ikeya （中文译为：池谷元伺）
在Nature上发表了对日
本 Aliyoshi 洞（秋芳 洞）次生碳酸盐进行的 ESR 测年结果，这是 ESR 测年的首次应用成 功范例，也是首次被用 于地球科学。
随后，这种方法才逐步地应用于地质学、地貌学以及考 古学等各个领域中不同材料的年代测定。在80年代取得 了迅速的发展。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
为什么ESR能适用于前面提到的各种材料？
四种不同的“零化”过程：
ESE测年基本原理 ——以石英为例
（1）附加剂量法
采用60Co γ 放射源，对处理好 的样品进行不同附加剂量的辐照 （不用晒退）。用 ESR 谱仪测 量未辐照和辐照后的样品，然后 以辐照剂量为横坐标，以 ESR 信号强度为纵坐标作图，获得剂 量响应曲线。
空穴的形成：类质同象体中离子的置换或晶体生长、相变 和形变过程中由于外界压力、温度及介质成分等外界因素 的影响形成的氧空穴( 空位) 等点缺陷或位错缺陷。
杂质的出现：石英中主要是由于Al3+或Li+、Na+、K+等代 替Si4+进入晶格引起的。。因为Si4+ 的离子半径不大 ( 0. 042 nm) 并且离子化合价较高, 目前为止只发现了Al3+ ( 0. 051 nm) 、Ga3+ ( 0. 062 nm) 、Fe3+ ( 0. 064 nm ) 、Ge4+ ( 0. 053 nm ) 、Ti4+( 0. 064 nm) 和P5+ ( 0. 035 nm) 等离子与 Si4+ 离子发生类质同象替换。其中有些是异价类质同象, 为了保持晶格中电价平衡, 其它的离子如H+ , Li+ , Na+ , K+ , Cu+ 和Ag + 同时进入到石英晶格间成为间隙离子
电子顺磁共振实验的使用注意事项

电子顺磁共振实验的使用注意事项

电子顺磁共振实验的使用注意事项电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，简称EPR）是一种重要的物理实验技术，广泛应用于化学、生物学、物理学等领域的研究。

但是，由于电子顺磁共振实验设备较为复杂，使用时需要注意一些事项。

本文将从实验前的准备、样品的选择和制备以及实验操作过程中的注意事项等方面进行论述，以帮助读者更好地进行电子顺磁共振实验。

一、实验前的准备进行电子顺磁共振实验之前，需要确保实验设备正常运行，并进行相关安全检查。

首先，检查背景磁场是否稳定，确保实验测量结果准确可靠。

同时，检查EPR仪器的电源、冷却系统和控制系统等是否正常工作，避免因设备故障导致实验失败。

此外，在进行电子顺磁共振实验时，还需要准备合适的样品。

样品通常是具有未成对电子的物质，如自由基、过渡金属离子相关化合物等。

选择样品时应注意其稳定性和纯度，并根据实验目的确定所需的样品量。

二、样品的选择和制备在进行电子顺磁共振实验时，样品的选择和制备是关键步骤之一。

首先，样品的稳定性至关重要。

由于电子顺磁共振实验通常在高磁场下进行，样品必须能够耐受高强度磁场的作用，避免对样品结构产生破坏。

其次，样品的纯度也是影响实验结果的重要因素。

杂质的存在可能会导致实验信号的干扰，降低实验结果的精确性。

因此，在选择样品时，应尽量使用纯度高的物质，并进行必要的纯化处理。

样品制备时需要注意避免与氧气或水分接触，因为氧气和水分会对电子顺磁共振实验产生影响，降低实验信号的强度。

另外，样品还需要适当的寿命时间，以确保实验信号的稳定性。

三、实验操作过程中的注意事项在电子顺磁共振实验操作过程中，需要注意以下几个方面。

首先，实验过程要保持环境的静止。

由于电子顺磁共振实验对外界干扰非常敏感，如机械振动、温度波动等，会对实验结果产生较大影响。

因此，在进行实验时，应尽量避免外界干扰，确保实验结果的准确性。

其次，实验过程中要控制好样品的温度。