涂层电极的40年

印刷电路基板制造过程中的透孔镀等镀铜工序, 其阳极是含磷铜球。由于要获得均匀及高速溶解的
含磷铜球并不容易, 因此提出铜原料使用氧化亚铜, 阳极使用 DSA的工艺 (已获得实用 ) 。近年来欧洲开 发了水平移动型印刷电路基板电镀用阳极 DSA。 4. 4 铝箔液供电用 D SA
1983年, DSA 开始 在铝 箔液供 电 中获 得应 用。 过去阳极化处理铝箔生产线中使用的是供电滚筒, 但 是存在由于发生火花而使铝箔熔断、因此不能提高处 理速度的问题。现在采用复极式供电槽和 DSA, 非接 触式向铝箔 供电, 因而可大 幅度提高 处理速度。而 且, 该工艺不和铝箔直接接触, 安全且能通电, 不但可 随时调整处理速度, 且能连续处理。该工艺所用的电 解液是含有缓冲作用的中性盐溶液, DSA 的电流密度 为 500~ 750 A /m 2。 4. 5 铜板镀锌用 DSA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
trends was p resen ted.
K eywo rds: t itan ium anode; DSA; ch loro alk ali indu stry;
ch lorin e evolut ion electro lys is; oxygen evolu tion electrolysis
du stry for forty years w as summarized. Coat ing componen ts o f
variou s typ es of D SA app lied to ch lorine evo lu tion e lectroly
sis and its characteristic were exp la ined. DSA app lied to the
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3 析氯电解用 D SA
3. 1 钛阳极在氯碱生产中的应用 意大利 De Nora公司和美国 D iam ond Sham rock公
司于 1968年成功地将 Beer发明应用于氯碱生产中。 食盐电解用阳极开发了钛基铂族金属氯化物电
极, 其析氯催化活性高, 而且能使用 15年以上。钛阳
2007年 1月
中图分类号: TG178; TQ 630. 79
文献标示码: B
文章编号: 1004- 227X ( 2007) 01- 0050- 03
Applica tion of titanium coa ted electrode fo r forty years
/ / ZHANG Zhao x ian
Abstract: T itan ium anode ca lled DSA, is a k ind of elec
4. 1 硫酸电解用钛阳极 氧化铱 氧化钽涂层用于硫酸电解中显示出较长
的寿命 [ 8] 。 日本是世界上最早实现 DSA 工业化 ( 作为析氧
阳极 )的国家。 1975年, 在发电厂排烟脱硫工艺的芒 硝电解中, 氧化铱 氧化钽涂层电极被运用于装有离 子膜电解槽中电解芒硝, 以回收酸和碱。之前硫酸的 电解使用的是钛镀铂电极, 但由于其阳极寿命短而改 用 DSA。但是, 当初 DSA 的耐久性也不能满足工艺要
求, 经过改进提高后, 诞生了实用的析氧电极用 DSA。 电解硫酸用阳极氧化铱 氧化 钽涂层 DSA, 在电
极失去作用时, 其实还残留大部分涂层。由此可以推 断, 在涂层和钛基体界面上, 由于发生钛的氧化或腐 蚀而引起电极钝化。因此, 人们在界面上敷设耐腐蚀 的中间层, 如敷设薄的、耐腐蚀性强的、含钽的混合氧 化物中间层, 即可以大大提高阳极的耐久性。此后, 电镀钢板、铜箔制造、铝箔电化学合成、酸洗不锈钢板 等都采用了析氧用 DSA。 4. 2 铜箔制造用钛阳板
过去, 使用铅电极时, 易存在铜箔产品受铅污染、 因铅电极频繁处理而导致的作业率低以及大量生产
铅渣而造成的废物处理等问题。 1982年后, 铜箔制造业开始使用 DSA, 铜箔制造
使用的两种钛阳极中, 一种是直接将涂层涂敷在钛板 上, 另一种是用螺丝将薄薄的涂敷有涂层的盖板安装 在钛基板上的电极上。 DSA 的密度是铅的 0. 4倍, 盖 板类型电极容易更换, 在提高作业效率上作出了贡献。 4. 3 印刷电路基板电镀用 DSA
涂层电极的 40年
电镀与涂饰
E lectrop lating & F in ishing
极对析氯反应具有良好的电催化活性、机械稳定性及 化学稳定性。因此, 至今在氯碱工业中仍是不可取代 的电极材料。
金属氧化物通常的特性是电阻大, 但氧化钌、氧 化铱是为数不多的导电性氧化物。与铂钛电极对比, RuO 2催化剂氧化物具有下述优点:
( 3) 金属表面处理是异质作用, 在阳离子型电沉 积涂装中可以使用 DSA代替不锈钢阳极。
( 4) 镍的电解提取在上世纪 70年代后半期就使 用了 DSA, 直至现在其冶炼工艺是在氯化物溶液中直 接使用 DSA 电解食盐。虽然是酸 性电解液, 但由于 电流密度小, 故经久耐用。 1989年确定了氯萃取电解 提取法 ( MCLE 法 ) 生产镍板, 大量采用了 DSA, 电流 密度为 230 A /m2。 D SA 用隔膜覆 盖, 通过减 压器操 作可完全回收电解产生的氯气。
钢板镀锌除了熔融镀锌工艺外, 也进行电解镀锌。 过去使用铅阳极高速镀锌时, 电流密度在 10 kA /m2以 上。对 DSA 来说, 条件过于苛刻, 但是对涂层及耐腐 蚀的中间层进行改进后, 已获得耐久性好的 DSA, 并 在钢板镀锌中获得应用。
4. 6 其它电镀工艺用 DSA ( 1) 电解酸洗处理不锈钢板表面, 目的是除去钢
在上述领域中, DSA 析氧过电位低, 可降低电能 消耗, 而且在避免铅污染及提高作业率方面也作出了 贡献。
5 结语
对于电解反应而言, DSA 可以说是万能电极。现 代电解工业以 DSA为中心, 辅助以功能性电极、金刚石 电极、新的气体扩散电极以及烧结 P t电极等, 使其应用
氯酸盐 稀薄盐水和
海水电解
JP 202R JP 120
JP 330
涂层组分
特性
Ru, T i
大多数析氯电解用
R u, Ir, T i 长寿命, 尤其适用于隔膜法
R u, Ir, T i
寿命长, 过电位低
R u, Ir, T i
寿命特别长
Ru, T i
电流效率高
Ir, Sn
寿命长, 尤其是在 低温时
4 析氧电解用钛阳极
industry of su lfuric acid eletrolysis, copper foil preparation,
PCB electrop lating, steel board z inc p lating and trivalent
chrom ium p lating etc, w ere introduced. Th e developm ent
钛阳极的诞生极大地推进了食盐电解生产的发 展, 被誉为 氯碱工业 一大技 术革命。 DSA 的发 明是 20世纪电化学工业最重大的发明之一, 是对电化学领 域划时代的贡献。
2 D SA 的发明
钛阳极是以金属钛为基体、在其表面涂敷以铂族 元素氧化物的一种电极材料, 是荷兰人 H enri B ernard Beer( 1909 1994)发明的。
( 1) 消耗率极小。高电流密度运转也显示良好的 耐久性。
( 2) 氯过电位不受其他反应影响。 ( 3) 氧化钌具有陶瓷般特性, 熔点高, 即使和水银 短路, 通过汞齐化也不会损坏。 ( 4) 和钛基体粘着性强。 水银法食盐电解用 DSA 涂层, 开始为氧化钌 氧 化钛二元涂层, 后来要求电极工作寿命长, 而逐渐使 用耐久性更好的氧化钌 氧化铱 氧化钛三元涂层。 氯碱工业用钛电极, 在日本有 1 # 105 m2以上, 全 世界有 1 # 106 m2以上。我国烧碱总生产能力为 7. 30 # 106 t( 1998年 ) , 而美国等几个工业发达国家的烧 碱生产能力为 3. 0 # 107 ,t 基本都使用钛阳极电槽。 3. 2 其他析氯电解用钛阳极 其他析氯电解有氯酸盐、海水电解, 次氯酸钠生 产等。析氯用 DSA特性见表 1。
H. Beer 65 专利是一种以阀 型金属 为芯, 从 铂、 铱、铑、钯、钌、锇中选择铂族金属或其合金的氧化物, 特别是含有一种以上的非铂族金属氧化物 [ 1 2] , 组成 外层电极。
Beer 67专利表明, 其涂层是氧化钌 30% , 氧化钛 70% 的混合氧化物 (摩尔分数 ) , 该专利于 1969年实 现商业化。作为水银法食盐电解槽用阳极的涂层配 方, 时至今日, 它在世界获得了大规模的应用。因此, 人们把 Beer 65专利公开的 1965年定为 DSA 发明年, 2005年即 DSA 发明 40周年, 日文期刊 电气化学技 术等工业物理化学 !发表了系列文章 [ 3 7] , 详细介绍了 钛电极走过来的 40年历程。
板的氧化鳞片。目前, 其阳极已使用 DSA 代 替过去
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电镀与涂饰
E lectroplating& F in ish ing
涂层电极的 40年
Jan. 2007
的高硅铸铁。 ( 2) 镀铬工业中, 由于 DSA 析氧过电位低, 过去
如阳极使用 DSA 时, 电镀液中不能维持 6 价铬浓度 ( 在保证镀铬质量上, 保持 6价铬浓度是很重要的 ) 。 因此, 阳极依然使用析氧过电位高的钛镀铂电极及铅 电极。近年来, 出于环 保需要 开发了 3 价铬电 镀工 艺。新工艺使用了 DSA, 使其优良特性得以发挥。
Author s address: Sen ior S cien ce and T echnology w orker
A ssociation of Guangdong P rovince, Gu angzhou 510040,
Ch ina
1 前言
DSA 自 20世纪 60年代末问世后, 至今已经历时 40年整。钛阳极最早用于氯碱生产中, 经过各国工程 技术人员的努力, 现已广泛用于化工、环保、水电解、 水处理、电冶金电镀、金属箔生产、有机电合成、电渗 析、阴极保护等行业中。而且, 其电极学、电极反应工 程学、电极过程动力学、电催化科学等理论知识也不 断地丰富和发展。
trode m aterial w ith m etallic titan ium as substrate wh ich is
coated w ith p latinum group elemen t oxide on the surface.
T he gen eral s ituation of app licat ion of DSA in electrolysis in
表 1 各种析氯用 DSA涂层及其特性
Tab le 1 V ar iou s type s of DSA app lied to ch lorine evolut ion
e lec trolysis and its charac teristic
工艺 日本型号
JP 130
氯碱生产
JP 202 JP 202N
解工业中的应用概况。对各种型号的析 氯电解用 D SA 涂层组
分及其特点进行了说 明, 同时, 对应 用于硫酸 电解、铜箔 制造、
印刷电路基板电 镀、钢板 镀锌和 三价 铬电 镀等 工业 中的 D SA 进行了介绍。指出了今后的发 展方向。
关键词: 钛阳极; DSA; 氯碱工业; 析氯电解; 析氧电解
第 26卷 第 1期
电镀与涂饰
Electrop lating& F in ish ing
V o.l 26 No. 1
涂层电极的 40年
张招贤
( 广东省老科学技术工作者协会, 广州 510040)
摘 要: 钛阳极也称 D SA, 是以金属钛为 基体在 其表面 涂覆以 铂族元素氧化物的一 种电 极材 料。总结 了 40 年来 D SA 在电
钛阳极一 般称之 DSA ( D im ensiona lly Stab le An ode) , 即尺寸形状稳定型阳极。
投稿日期: 2006 05 10 修回日期: 2006 07 10 作者简介: 张招贤 ( 1942 ) , 男, 教 授级高级工 程师, 主要 从事钛电 极研发与推广应用工作。 作者联系方式: ( Tel) 13610302597。