第１６卷第６期 ２００５年２月 天然气地球科学
ＮＡＴＵＲＡＬ ＧＡＳ ＧＥＯＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏ１．１６ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ． ２００５
甲烷水合物分解的缩粒动力学模型 何晓霞，余劲松，马应海，张淑萍，刘芙蓉 （西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安７１００４９）
摘要：将温度在零度以上的甲烷水合物的分解过程看作是无固态产物层生成的气固反应，从晶体 溶解的角度研究了水合物颗粒的消融问题，推导了颗粒半径随反应时间变化的微分方程，从理论上 建立了甲烷水合物分解的缩粒动力学模型。利用前人的实验数据，进行了水合物分解的动力学分 析，认为温度在零度以上时，水合物分解反应由界面化学反应过程控制。将实验数据代入模型拟合 了甲烷水合物分解反应的活化能Ｅａ和表现分解速率常数ｋ 与文献值误差较小。 关键词：天然气水合物；动力学；分解；扩散 中图分类号：ＴＥ１２２．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２－１９２６（２００５）０６—０８１８—０４
０ 前言 自然界存在的天然气水合物主要为甲烷水合 物，在升温、减压或其它条件下可分解成甲烷和水。 如何经济有效地开采自然界存在的水合物资源以及 解决天然气储运问题，都涉及到水合物分解过程的 动力学规律的研究ｎ ］。早在１９８４年，Ｋａｍａｔｈ［３３等 研究了丙烷水合物的热分解，定量测定了恒压下水 合物的热分解速率，着重研究了分解过程中气一液 固三相间的热量传递规律，水合物分解产生的水 会在水合物固体表面形成一层薄薄的液膜，这层液 膜对传热产生阻力，因此，认为水合物分解是一个受 界面传热控制的过程。１９８７年Ｋｉｍ［４３等在半间歇搅 拌釜式反应器中研究甲烷水合物的分解。将水合物 Ｌ， 分解速率写成一 与粒子总表面积 和推动力
（三相平衡逸度，ｅ 和气相主体甲烷逸度之差厂（ 厂的关联式）。Ｓｅｌｉｍ等［５］也对水合物热分解进行 了研究，他们将水合物分解过程看作一个移动界面 消融问题，用一维半无限长平壁的热传导规律描述 传热过程。 本文将水合物看作球形晶体颗粒来研究水合物 颗粒的消融问题。温度在零度以上时，无固态产物层
生成，随着反应的进行，颗粒半径逐渐减小。基于反 应一扩散过程理论，推导了颗粒半径随反应时间变 化的微分方程，从理论上建立了甲烷水合物分解的 缩粒动力学模型。
１ 甲烷水合物分解的缩粒模型 在加热、减压或其它外界作用下，水合物 分 解放出甲烷气体Ｂ和水Ｃ。 Ａ（ｓ）一Ｂ（ ）＋Ｃ‘Ｉ） （１）
未反应
◆◆ ｃｑ 图１ 甲烷水合物分解的缩粒模型 例如图１所示，在反应过程中，固态产物不断消 耗，反应界面不断收缩，严格来说，这一反应体系处
收稿日期：２００５—０８—１２；修回日期：２００５—１０－１４． 基金项目：国家自然科学基金项目（编号：４０２７２０６４）资助． 作者简介：何晓霞（１９８１一），女，甘肃平凉人，硕士研究生，主要从事天然气水合物分解动力学及物化特性的研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｆｕｒｏｎｇｌｉｕＣ￣ｓｉｎａ Ｃｏｍ．Ｃｉ１．
维普资讯 http://www.cqvip.com ＮＯ．６ 何晓霞等：甲烷水合物分解的缩粒动力学模型 ８１９ 于非稳定状态。但是，由于反应界面收缩速率与气态 生成物的传质速率相比慢得多，因此，认为除反应界 面随时间移动之外，体系的传质则是一个准稳态过 程。Ｂｉｓｃｈｏｆ Ｋ Ｂ和Ｗｅｎ Ｃ Ｙ从理论上证明，这一准 稳态过程的假定对气～固反应体系中气体的传质过 程是适用的［６ ］。 为了简化传质面积和固体颗粒体积的计算，假 定水合物的单个晶体是标准球形的。另外，假定所有 水合物粒子在分解前由于搅拌具有相同的体积和分 解速率，并且分解前水合物粒径相同。这样就可以用 任意一个粒子来代表所有的水合物颗粒。 １．１模型推导 设气相主体中气态产物浓度为Ｃ ，反应界面处 气体浓度为Ｃ ，水合物晶体颗粒中甲烷的摩尔密度 为Ｃ 。而产物Ｃ流向反应器底部，其质量传递的影 响可以忽略。随着反应的进行，颗粒半径逐渐减小， 气体产物在反应界面周围形成一层气体膜，即边界 层，气体产物通过边界层向气相主体传质。该过程包 含２个步骤：①水合物颗粒表面晶格破裂，气体分子 逃逸；②气体分子从反应界面向气相主体扩散。 步骤１是水合物的界面化学反应过程，推动力 为（Ｃ 一Ｃ ）；步骤２是气体产物扩散过程。 界面化学反应速率： ｋ Ｓ （Ｃ 一Ｃ ） （２） 气态产物的扩散速率： ２＂ｔ—ｋｒＳ，（ 一 ） （３） 根据准稳态假设， 一ｒ 一ｒＩ＇ 为以固体反应 物Ａ消耗速率表示的总反应速率。令 一１／ｋ，， 一 １／ｋ ，ｋ，一１／（ ＋ ），则：
Ｓ （４） 而固态反应物Ａ的消耗速率 可表示为： 鲁一－－４７ｒｒ２ ＝一 ｃ５
由式（４）和式（５）可得： 盏＝ ㈣ ：＝＝ 干 ｂ
初始条件为：当ｔ一０时，ｒ一，．。。 （７） 对于球形颗粒体系，ｒ—ｒ。（１－－ｘ）“。，ｚ为反应的 转化率。 方程式（６）即为本文甲烷水合物分解的缩粒模 型中根据反应一扩散过程推导出的动力学微分方 程。它涵盖了扩散和界面反应２个影响过程： （１）当 ＞＞ 时，反应受扩散步骤控制，这时
式（６）可以简化为： ｄｒ（８） ｄ
ｔ ＾
气流速度较低时： ２，￣．ｒ／Ｄ （９） 对式（８）积分，得到反应受扩散步骤控制时的速
率方程：１一（１－－ｘ）２／。一 （１０） （２）当 ＞＞ 时，志 ≈１／ ，反应受界面化学 反应控制，可得反应速率方程：
１一（１－－ｘ 。 （ｃ 一Ｃ …） １．２动力学分析 恒温恒压时，模型中气相主体的甲烷浓度 为 定值，可由实验压力计算得到，看作理想气体，则 Ｃ 一Ｐ／ＲＴ，Ｃ 为甲烷水合物中甲烷的摩尔密度，取 文献Ｅ８３中的值Ｃ 一７．５４ ｋｍｏｌ／ｍ。。将文献Ｅ９３中７１ ￣２７３Ｋ时的实验数据代入相应模型。不同温度下 转化率与时间的关系曲线（图２～５）。
ｔ（ｓ） ■扩葡控翻Ｊ １－ｐｏｗｅｒ（（１－ｘ｝，２／３）
◆反应控制１－ｐｏｗｒｅ（ｆ】－ｘ），１／３）
图２ 一２７３．８Ｋ时的转化率一时间曲线
Ｏ ５００ １ＯＯｏ １５００ ２０００ ２５００ ｔ ◆扩散控制１－ｐｏｗｅｒ（（１－ｘ｝，２／３）
■反应控制１－ｐｏｗｒｅ（（１－ｘ｝，１／３）
图３ ＝２７５．８Ｋ时的转化率一时间曲线
∞ ∞ 叭。 静 薅 维普资讯 http://www.cqvip.com ８２０ 天然 气地球科学 Ｖｏｌ＿１６ “ ■扩 蛲制１－ｐ唧ｌｉｌ－Ｘ｝，２／３）
◆反应控制１巾 Ｉ｛ｌ－ｘ｝，１１３】
图４ Ｔ：２７７Ｋ时的转化翠一时间线 由图２～５可见，实验数据基本符合界面化学反 应控制的速率方程，呈现良好线性关系。因此认为， 温度在零度以上时，该反应受界面化学反应控制。
２尼 和Ｅａ的确定 通过上述动力学分析，得出方程（１１）为丁＞ ２７３Ｋ时水合物分解的速率方程。模型中需要确定 表观反应速率常数ｋ 及活化能Ｅａ。取不同颗粒半 径值，将实验数据代人方程（１１）可以求出不同温度 下的表观反应速率常数，结果列于表１～３。 表１ 初始颗粒半径ｒｏ—Ｏ．２ｃｍ时的表观反应速率常数
表２初始颗粒半径ｒ。一０．４ｃｍ时的表观反应速率常数 表３初始颗粒半径ｒ。一０．８ｃｍ时的表观反应速率常数 反应速率常数ｋ 与温度７１的关系符合Ａｒｒｈｅ— ｎｉｕｓ方程式： ｌｎ志 一一 Ｅａ １＋ｌｎ志。 （１２）
ｔＩｓ】 ●扩散控制１－ｐｏｗｅｒ（｛１－ｘ｝，２１３）
◆反应控制１－ｐｏｗｒｅ（（１－ｘ｝，１１３）
图５了’一２７９Ｋ时的转化率一时间曲线
０．ＯＯ３５６ ０．ＯＯ３５８ ０．ＯＯ３６Ｏ ０．０Ｑ３６２ ０．００３６４ Ｏ．０Ｑ３６６ ｌｉｔ ●ｒｏ ０．２ｃ￣ ◆ｒｏ Ｏ．４ｃｍ▲ｒｏ ０．８ｃｍ
图０表观反应速率常数与温度的关系 由式（１２）计算得，一Ｅａ／Ｒ＝一９ ０４５．８，即Ｅａ 一７５．２ ｋＪ／ｔｏｏｌ。该值与Ｋｉｍ等 得到的甲烷水合 物分解反应的活化能７８．３ ｋＪ／ｔｏｏｌ很接近，与甲烷 水合物的生成热 ］６１．３ ｋＪ／ｔｏｏｌ具有相同数量级。
３ 误差分析与讨论 通过比较表观反应速率常数值检验拟合的准确 性。以初始颗粒半径ｒ。为０．４ ｃｍ时为例，将拟合得 到的Ｅａ与ｋ。代人式（１２）得到ｋ 的计算值，将实验 数据代人式（１１）得到ｋ 的实验值，两者进行对比。 由表４可以看出，拟合的平均误差小于６ ９／６，具有较 高的精度。 表４不同温度下表观反应速率常数 的计算误差
８ ６ ４ ２ ， ０ 静 辱睾 维普资讯 http://www.cqvip.com ４ Ｎｏ．６ 何晓霞等：甲烷水合物分解的缩粒动力学模型 ８２１ Ｏ ５００ １５００ ２０００ ２５００ ｔ（ｓｌ Ｊｒ ２７９Ｉ（日 验值 Ｏ ２硼 ５验值 ●２７５．８Ｉ（日 验值
▲２７３．８Ｉ（Ｈ ＇嘏值——对应温度的计算１直
图７表观反应速率常数ｋ 实验值与计算值的对比 结论 （１）温度在零度以上时，甲烷水合物的分解过程 可看作无固态产物层生成的气固反应过程。基于晶 体溶解方程和气体扩散方程，推导出水合物颗粒半 径随反应时间变化的微分方程，建立了甲烷水合物 分解的缩粒动力学模型。 （２）水合物分解包含反应一扩散２个步骤。通过 动力学分析，认为温度在零度以上时，水合物分解过 程受界面化学反应步骤控制。 （３）将实验数据代入模型，拟合得到甲烷水合 物分解反应的活化能为７５．２ｋＪ／ｍｏｌ，与文献值７８．３ ｋＪ／ｔｏｏｌ十分接近。对比表观反应速率常数的计算值 与实验值，平均误差小于６ ９，６。 符号说明： 为水合物颗粒表面积，ｍ ；Ｃ 为水合物 中甲烷的摩尔密度，ｍｏｌ／ｍ。；Ｃ 为甲烷在反应界面 的浓度，ｍｏｌ／ｍ。；Ｃ；为甲烷在气相主体中的浓度，
ｍｏｌ／ｍ。；Ｅａ为反应活化能，Ｊ／ｍｏｌ； 为界面反应速 率常数，ｍ／ｓ；ｋｉ为传质系数，ｍ／ｓ； ，为表观反应 速率常数，ｍ／ｓ； 。为指前因子，ｍ／ｓ；ｒ０为固态反应 物初始半径，ｍ；Ｄ为扩散系数，ｍ ／ｓ；ｒｃ为界面化学 反应速率，ｍｏｌ／ｓ；ｒ 为气体扩散速率，ｍ／ｓ；Ｔ为温 度，Ｋ；ｆ为时间，Ｓ； 为甲烷水合物密度，ｋｇ／ｍ。； 为甲烷水合物分子量，ｋｇ／ｍｏｌ ｉｘ为转化率。 参考文献： ［１］王胜杰，韩小辉，郝妙莉，等．冰点以下天然气水合物的生成动 力学研究［Ｊ］．天然气地球科学，２００１，１２（１）：２７—３１． ［２］潘云仙，刘道平，黄文件，等．气体水合物形成的诱导时间及其 影响因素，天然气地球科学，２００５，１６（２）：２５５—２６０． ［３］Ｋａｍａｔｈ Ｖ Ａ，Ｈｏｌｄｅｒ Ｇ Ｄ，Ａｎｇｅｒｔ Ｐ Ｆ．Ｔｈｒｅｅ ｐｈａｓｅ ｉｎｔｅｒｆａ— ｃｉａｌ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐａｎｅ ｈｙｄｒａｔｅｓ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ，１９８４，３９（１０）：１４３５—１４４２． ［４］Ｋｉｍ Ｈ Ｃ，Ｂｉｓｈｎｏｉ Ｐ Ｒ，Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ Ｒ Ａ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ，１９８７，４２（７）： １６４５—１６５３． ［５］Ｓｅｌｉｍ Ｍ Ｓ，Ｓｌｏａｎ Ｅ Ｄ．Ｈｅａｔ ａｎｄ Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒａｔｅｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｄｉａ［Ｊ］．ＡＩＣＨＥ Ｊ， １９８９，３５（６）：１Ｏ４９—１Ｏ５２． ［６］Ｂｉｓｃｈｏｆｆ Ｋ Ｂ．Ａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ ｓｔａｔｅ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｍｏｖｉｎｇ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ， １９６３，１８：７１１． ［７］ Ｗｅｎ ｃ Ｙ．Ｎｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｆｌｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ［Ｊ］．１ｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ．，１９６８，６０（９）：３４． ［８］ Ｓａｔｏｓｈｉ Ｔａｋｅｙａ，Ｔａｋａｏ Ｅｂｉｎｕｍａ，Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｕｃｈｉｄａ，ｅｔ ａ１． Ｓｅｌｆ—ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ＣＨ４ ｈｙｄｒａｔｅ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２００２，２３７—２３９，３７９—３８２． ［９］孙长宇，陈光进，郭天民．甲烷水合物恒温恒压分解过程研 究［Ｊ］．地球化学，２００３，２（３）：１１２－１１６． ［１Ｏ］Ｍａｋｏｇｏｎ Ｙ Ｆ．Ｈｙｄｒａｔｅｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）［Ｍ］． Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａ：ＰｅｎｎＷｅｌｌ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐａｎｙ，１９８１，１０６— １ ０９．
