聚合物的玻璃化转变优秀课件

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玻璃态保存
在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年，在橡胶 态冰晶的生长速率为1mm/3.6天。因此当溶液处 于比玻璃化转变温度高21℃的橡胶态时，反应 速率为玻璃态的105倍，因此在橡胶态冰晶生长 的速率是很大的，极易造成食品质量的下降。
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如果将食品保存在玻璃态下， 避免了结晶产生，使得食品在 较长的贮藏时间内处于稳定状 态。
一般来说，食品中的蛋白质的玻璃化转变 温度都相对较高，蛋白质和脂肪对Tg的影 响并不显著，不会对食品的加工及贮藏过 程产生影响。
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一般来说，平均分子量越大，分子结构越坚 固，越不易变形；分子自由体积越小，体系 粘度越高，从而Tg也越高。但这一结论只对 低分子量的高聚物成立。当分子量超过某一 临界值(临界分子量)时，Tg不再依赖于分子 量，而是趋向于一个常数。
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当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速 率，那么液态过冷固化成玻璃态。
因此Tg不是取决于热力学因素，而是取决于动 力学因素。从以下两个方面可以证实：
1.非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。 2.Tg高低随冷却速率的变化而变化，冷却速率越高，
其Tg越高，反之则较低。
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如果在玻璃态下贮藏草莓，由于玻璃态的粘度高 和自由体积小，分子的扩散速率几乎为0，使玻 璃态中一些受扩散控制的反应速度变得十分缓慢， 甚至不会发生，因此食品在较长的贮存期内处于 稳定状态。
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分子流动性（Mm）：（分子淌度）是分子的 移动和转动性的总度量。决定食品Mm值的 主要因素是水和食品中占支配地位的非水 成分。
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水的Tg极低，为-135℃，水分可看作一种强力增 塑剂。一方面，水的分子量比食品中其他成分如 糖、蛋白质及脂肪等的分子量都小得多，活动比 较容易，可以很方便地提供分子链段活动所需的 空间，从而使体系Tg降低；另一方面，当组分与 水相溶后，水可以与其他成分的分子上的极性基 团相互作用，使大分子间的作用力减弱，使其刚 性降低而柔性增强，表现Tg的降低。

高弹态时自由体积分率
fr= Vfr ／Vr≈Vfr／Vg
fr＝｛Vf＋ （T－Tg） ［ (dV/dT)r－ (dV/dT)g］｝／Vg
＝Vf／Vg＋（T－ Tg）(αr-αg) =fg+αf（T－ Tg）
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5.2 玻璃化转变理论
5.2.2 玻璃化温度与物性的关系
在玻璃化转变温度时，聚合物的物性如密度、比体积、热膨胀系 数、比热容、力学性能等发生变化。
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
5.1 聚合物的分子运动与力学状态 5.1.1聚合物热运动的特点
长链高分子的长／径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结构单元构
成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。
CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CH
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5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
聚合物的玻璃化温度Tg、刚性系数D
聚合物
结构
聚乙烯 聚丙烯 聚三氟氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
聚异戊二烯(顺式) 聚异丁烯 聚甲基丙烯酸正丁酯
CH2CH2 CH2CH(CH3) CF2CFCl CH2CHC6H5 CH2C(CH3)(COOCH3)
65
35
20
-5
-5
-20 -65 -100
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5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
（6）季碳原子上有对称取代
链柔性增加，Tg降低。
聚丙烯
（CH2－CH ) n
CH3
聚异丁烯
CH3 （CH2－C )n
CH3
聚氯乙烯
（CH2－CH ) n Cl

常用测试方法：维卡(Vicat)法和环球法等
测定方法不同，其结果往往不一致 维卡软化温度： 热塑性塑料于特定液体传热介质中，在一 定的负荷、一定的等速升温条件下，试样被1mm2针头压入 1mm时的温度。本方法仅适用于大多数热塑性塑料。
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玻璃化转变的现象
聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会 出现突变或不连续变化，如： 体积、比容等 热力学性质：比热、导热系数等 力学性能：模量、形变等 电磁性能：介电常数等
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影响Tg点的因素
1.加增塑剂：削弱分子间作用力
注意增塑剂的副作用 它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了
条件，所以用增塑剂降低 的同时，也要考虑结晶形 成的可能性。 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链 分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小， 活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降， 同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降 低成型温度，并可改善制品的耐寒性。
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6
O
H
H
N CH2 N C
6
O
CH2
C
4
O
CH2
C
4
-57oC 50oC
离子键：使Tg增加。
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5.离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）
O C OH
CH 2 C
n
H
聚丙烯酸，
Tg=106C
聚丙烯酸钠，
Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
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分子运动时间尺度
(实验时间)
(松弛时间)
(实验观察时间)
玻璃化转变
54
PS的松弛时间
温度(C)
100 95 91 90 89 88 85 79 77
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
9
拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用
A0 f
张应力 f / A0
固 L0 体
L
L f
张应变
LL0 L
L0
L0
杨氏模量 E/
杨氏柔量 D 1/E/
泊松比 y/xz/x
如果拉伸过程体积不变， 即V=0， 则 = 0.5
10
剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用
固
A0
II III IV
Temperature
I 玻璃区 II 转变区 III 橡胶平台 IV 粘流区
(末端区)
21
玻璃态
橡胶态
粘流态
模量 ~109Pa
~105Pa
<103Pa
log G, Pa
10 I
9 8 7 6 5 4 3
II III IV
Temperature
不同状态的运动状态不同
22
不同的运动状态
I II III IV
24
不同的运动状态
III 橡胶态(橡胶平台)
网链构象变化提供形变 链段运动 熵弹性为主 服从橡胶状态方程
I II III IV
将协同运动的链节长序列称作链段，最长为Me，与整链