1 第五章 配位滴定法
§5.1 概述
早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：
Ag+ + 2CN- — [Ag(CN)2]-
终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag+ — Ag[Ag(CN)2]↓白
两类配位剂：无机配位剂（较少使用）；
有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。
以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂。
最常见: 乙二胺四乙酸，简称: EDTA ( H4Y)
氨羧配位剂的特点：
1、多元弱酸，如EDTA本身是四元酸，但还可获得两个质子，生成六元弱酸；
2、配位能力强，氨氮和羧氧两种配位原子；
3、与金属离子1∶1配位，计算方便;
4、配合物的稳定性高，与金属离子能形成多个多元环；
5、配合物水溶性好(大多带电荷)。
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质
1、一般特性
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示;
(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;
(3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O，(22℃, 11.1 g / 100 mL水)，饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。 1212210]][CN[Ag][Ag(CN).K稳 2 2．EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
(1) 在pH >12时，以Y4-形式存在；
(2) Y4-形式是配位的有效形式；
二、EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M + Y = MY
稳定常数：KMY = [MY]/[M][Y]
配位滴定方式和应用
一、配位滴定方式介绍
配位滴定是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中金属离子的浓度。在配位滴定中，通过加入配体溶液与待测溶液中的金属离子发生配位反应，形成络合物，从而实现对金属离子的测定。配位滴定方式主要包括滴定终点指示剂法和电位滴定法。
滴定终点指示剂法是通过向溶液中加入滴定指示剂，根据指示剂在滴定过程中颜色的变化来判断滴定终点。常用的指示剂有金属指示剂（如硫氰化铁）和有机指示剂（如菲罗啉、三乙酸铬等）。当金属离子与指示剂形成络合物时，其颜色会发生明显的变化，从而判断滴定终点。
电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化来判断滴定终点。在电位滴定中，使用电位计测量溶液的电位，当滴定剂与待测溶液中的金属离子完全反应时，溶液的电位会发生突变，从而判断滴定终点。
二、配位滴定的应用
1. 测定金属离子的浓度：配位滴定广泛应用于测定溶液中金属离子的浓度。通过选择合适的配体和指示剂，可以对不同金属离子进行精确测定，包括常见的阳离子（如铁离子、铜离子、铅离子等）和阴离子（如氯离子、硫离子等）。
2. 分析无机物质：配位滴定可用于分析无机物质的含量和成分。例如，可以通过配位滴定测定水中的硬度，即水中钙离子和镁离子的浓度。此外，配位滴定还可以用于测定水中的氯离子、硫酸根离子等。
3. 制药工业：配位滴定在制药工业中有重要的应用。通过对药物中金属离子的测定，可以保证药物的质量和安全性。同时，配位滴定还可以用于药物的合成中，例如在有机合成中使用金属络合物作为催化剂。
4. 环境监测：配位滴定可以用于环境监测中对污染物质的测定。例如，可以通过配位滴定测定土壤或水中重金属离子的浓度，从而评估环境的污染程度。
5. 食品分析：配位滴定在食品分析中也有广泛的应用。例如，可以利用配位滴定测定食品中的铁离子、铜离子等金属离子的含量，从而评估食品的质量和安全性。
6. 生物医学研究：配位滴定在生物医学研究中也有重要的应用。例如，可以通过配位滴定测定生物样品中的金属离子浓度，从而研究金属离子在生物体内的作用和代谢过程。
配位滴定法 概述
一. 配位反应的普遍性
配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子
(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：
M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)
稳定性：小
但通常可简化为：M+L==ML
——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：
Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021
以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类
按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位
M+n L==MLn（L只有一个配位原子）
与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子的形成过程
Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104 Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1′103
Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8′102
Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102
（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数
（2）累计稳定常数：b
第一级累积稳定常数b1 = k1
第二级累积稳定常数b2= k1 k2
┇┇
第n级累积稳定常数b4 = k1 k2„kn
（3）总稳定常数K：K= bn
第五章 配位滴定法
1 第五章 配位滴定法
§5-1概述
配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M与配位剂L形成MLn型配合物时，MLn型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：
ML L M 第一级稳定常数LMMLK1 （均略去电荷）
2ML L ML 第二级稳定常数LMLML22K
……….
n1ML L ML－n 第n级稳定常数LMLML1nnK－n
将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
LMMLK11＝＝
2222212LMMLLMLML[L]MMLKK＝＝＝
nnKLMML...n21nKK＝＝
最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数第五章 配位滴定法
2 不同的配合物，无法定量计算。例如：Cu2+与NH3形成的配合物，存在［Cu(NH3)2］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团：
CH2COOH
N
CH2COOH
其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
