分析化学第六章 配位滴定法(1)
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分析化学课后习题(详解)
分析化学（第五版）课后习题答案第二章 误差及分析数据的统计处理3. 某矿石中钨的质量分数(%)测定结果为：20.39，20.41，20.43。
计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。
答：分析结果的平均值x =20.41%()()()()2412043204120412041203920122212......-+-+-=--=∑=n xxs ni i=0.02%n=3，置信度为95%时，t = 4.303，有μ=nts x ±= (20.410.05)%7. 有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。
(置信度选95%) 答：x =0.116%，s=0.003%n=6，置信度为95%时，t = 3.182，有t 计算=n sx μ-=4003012301160⨯-...=4.667> t新方法存在系统误差，结果偏低。
11.按有效数字运算规则，计算下列各式： (1) 2.187×0.854 + 9.6×10-5 - 0.0326×0.00814； (2) 51.38/(8.709×0.09460)；(3);(4)688103310161051---⨯⨯⨯⨯... 解：(1)1.868；(2)62.36；(3)705.2 ；(4)1.7×10-5。
第三章 滴定分析3.7. 计算下列溶液滴定度，以g·mL -1表示：(1) 以0.2015 mol·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3，NH 3 (2) 以0.1896 mol·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH 解： (1) 根据反应式Na 2CO 3 + 2HCl = H 2CO 3 + NaCl NH 3·H 2O + HCl = H 2O + NH 4 Cl 可以得到关系式 n Na 2CO 3 = HCl n 21， HCl NH n n =3， 所以=11000232-⋅⨯⨯L mL M c CO Na HCl =0.01068g/mL=110003-⋅⨯LmL M c NH HCl =0.003432g/mL(2) 根据NaOH 与HNO 3的反应可知 n NaOH =n HNO3 根据NaOH 与CH 3COOH 的反应可知 n NaOH =n CH3COOH所以=110003-⋅⨯LmL M c HNO NaOH = 0.01195g/mL ；=110003-⋅⨯L mL M c COOHCH NaOH = 0.01138g/mL3.8. 计算0.01135 mol·L -1HCl 溶液对CaO 的滴定度。
氧化还原滴定法和配位滴定法自学总结
氧化还原滴定法和配位滴定法自学总结姓名:学员营队:学号:日期:氧化还原滴定法和配位滴定法自学总结近段时间我在原有的基础上自学了分析化学中四大滴定法之二, 即氧化还原滴定法和配位滴定法, 使我对四大滴定法的异同有了一定的了解, 也对分析化学有了更深的了解。
下面是我对这两种滴定法的所学和总结。
氧化还原滴定法一、概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的容量分析方法。
它以氧化剂或还原剂为滴定剂, 直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性, 但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。
1、氧化还原反应要注意选择合适的条件使反应能定量、迅速、完全进行:滴定反应必须按一定的化学反应式定量反应, 且反应完全, 无副反应；2.反应速度必须足够快；3.必须有适当的方法确定化学计量点。
1、若氧化还原反应的速度极慢, 该反应就不能直接用于滴定, 那么通常我们会采用以下方法来提高氧化还原反应速度：2、增大反应物的浓度或减小生成物的浓度；3、升高温度；4、加催化剂。
二、我查阅到氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法等。
最常用的也就是高锰酸钾法和碘量法, 下面主要介绍这两种方法的原理及其应用。
三、高锰酸钾法（一）原理和条件（二）高锰酸钾法是以高锰酸钾作标准溶液在强酸性溶液中直接或间接的测定还原性或氧化性物质的含量的滴定分析方法。
在酸性条件下其化学反应式为: 。
（三）测定方法有三种：直接滴定法、返滴定法和间接滴定法。
一些具有还原性的物质如等可用直接滴定法, 一些不能直接用高锰酸钾滴定的氧化性和还原性物质则可选用返滴定法, 有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴定法或返滴定法时可采用间接滴定法。
（四）高锰酸钾法的应用高锰酸钾法的应用范围非常广, 自学过程中我学到了用它测定市售过氧化氢中含量。
过氧化氢具有还原性, 可用高锰酸钾标准溶液直接滴定, 测量其含量。
高锰酸钾自身作指示剂, 进行滴定。
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
配位滴定法3
alytical Chemistry 分析化学
【例】在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 微量的Al3+干扰测定 若用F-掩蔽Al3+ K(AlF63-) =1019.84 KAlY =1016.13
但是，CaF2 、 MgF2 为沉淀， 干扰被测离子，一 般不用F-掩蔽，而用三乙醇胺掩蔽
分 析 化 学
Analytical Chemistry
主讲：罗跃中
项目四 配位滴定法
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
①最高酸度（最低 pH） EDTA 滴定单一金属离子 M的最适酸度： 当被测金属离子的浓度为 时， lg K ' MY lg K MY lg0.01mol/L Y(H)
2016/2/29
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
直接滴定法优点:方便，准确
【例】水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+
lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4
lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0
在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,
当 CM = CN lgK ≥ 5.0
可用条件稳定 常数判断
2016/2/29
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
滴定M：①最高酸度（最低pH）,同单一离子滴定 当CM=0.01mol/L时， lg K′MY = lgKMY － lgαY(H) ≥ 8 ∴lgαY(H) ≤ lgKMY – 8 pH ≥ ？ ②最低酸度（最高pH ） (2) pH a、考虑N不干扰：△lgK + lg ( CM / CN ) ≥ 5 即：lg(K′MYCM) －lg (K′NYCN ) ≥ 5 控 又由于准确滴定M时 lg(K′MYCM) ≥ 6， 制 故lg (K′NYCN ) ≤1，当CN=0.01 mol/L时 lgαY(H) ≥ lg K′NY －3 pH ≤ ？ b、考虑M水解的酸度： K sp
【例】在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 微量的Al3+干扰测定 若用F-掩蔽Al3+ K(AlF63-) =1019.84 KAlY =1016.13
但是，CaF2 、 MgF2 为沉淀， 干扰被测离子，一 般不用F-掩蔽，而用三乙醇胺掩蔽
分 析 化 学
Analytical Chemistry
主讲：罗跃中
项目四 配位滴定法
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
①最高酸度（最低 pH） EDTA 滴定单一金属离子 M的最适酸度： 当被测金属离子的浓度为 时， lg K ' MY lg K MY lg0.01mol/L Y(H)
2016/2/29
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
直接滴定法优点:方便，准确
【例】水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+
lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4
lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0
在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,
当 CM = CN lgK ≥ 5.0
可用条件稳定 常数判断
2016/2/29
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
滴定M：①最高酸度（最低pH）,同单一离子滴定 当CM=0.01mol/L时， lg K′MY = lgKMY － lgαY(H) ≥ 8 ∴lgαY(H) ≤ lgKMY – 8 pH ≥ ？ ②最低酸度（最高pH ） (2) pH a、考虑N不干扰：△lgK + lg ( CM / CN ) ≥ 5 即：lg(K′MYCM) －lg (K′NYCN ) ≥ 5 控 又由于准确滴定M时 lg(K′MYCM) ≥ 6， 制 故lg (K′NYCN ) ≤1，当CN=0.01 mol/L时 lgαY(H) ≥ lg K′NY －3 pH ≤ ？ b、考虑M水解的酸度： K sp
分析化学第17讲配位滴定法3
100% 0.02%
102.00 1010.99
三、配位滴定中酸度的选择和控制
• 根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的
条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除 了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、
辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存
在时，cM=0.01mol·L-1条件下的判别式应为:
10pM '
[Y ']sp 10pY ' [M ' ]sp 10pM' cM ,sp
在计量点附近：
[ M ' ]sp [Y ' ]sp
cM ,sp
Kபைடு நூலகம்
' MY
(4)
Et
[Y ' ]sp
10pY ' [ M ' ]sp cM ,sp
10 pM '
cM ,sp
K
' MY
10pY ' 10pM ' cM ,sp
• Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚 橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏 血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。
• 最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常 提到半二甲酚橙这种指示剂。二甲酚橙与半二 甲酚橙的性质、作用基本上一致。
（四）1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) • 纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或
① 酸度增大时，lgY增大，lgK’MY减小，对滴定 不利。
② 酸度减小时，虽然lgY减小，lgK’MY增大，对 滴定有利，但是，酸度太小时，金属离子也可能
第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
溶解于酸度很高的溶液中， 当 H4Y溶解于酸度很高的溶液中， 它的两个 溶解于酸度很高的溶液中 羧基可再接受H 而形成H 这样EDTA就相 羧基可再接受 + 而形成 6Y2- ， 这样 就相 当于六元酸，有六级离解平衡。 当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小 通常将其制 酸在水中的溶解度小,通常将其制 由于 酸在水中的溶解度小 成二钠盐， 一般也称EDTA或 EDTA二钠盐 ， 常 二钠盐， 成二钠盐 ， 一般也称 或 二钠盐 形式表示。 以Na2H2Y·2H2O形式表示。 形式表示
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种： 几种： 氨三乙酸， （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 环己烷二胺四乙酸,（ （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体 多基配位体)的络合滴定方 应用有机络合剂 多基配位体 的络合滴定方 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称 简称EDTA)。 简称 。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解， 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于 相对的平衡状态中。其平衡常数， 相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳 定常数来表示。 定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物 一 型 络合物 M+L=ML K形=[ML]/[M][L] 1 K离解 = K形 K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合 越大，络合物越稳定； 越大， 物越不稳定。 物越不稳定。
分析化学 配位滴定(2)
配位掩蔽法?利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物降低干扰离子的浓度以消除干扰此过程为配位掩蔽利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物降低干扰离子的浓度以消除干扰此过程为配位掩蔽masking?如测定石灰石中ca2mg2或测定水的总硬度时加入三乙醇胺或测定水的总硬度时加入三乙醇胺tea以消除fe3al3的干扰
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
分析化学(第六版)习题答案
离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。
10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。
玻璃电极的内阻很大(50～500MQ)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一般灵敏检流计(测量中有10-9A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。
石灰石样品中m(CaCO3)=0.0008542×100.1=0.0855(g)
石灰石的纯度＝0.0855/0.2815=30.37%
如果以CO2表示，m(CO2)=0.0008542×44.01=0.0376(g)
CO2的百分质量分数为：0.0376/0.2815=13.35%
25、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL，说明试样中有Na3PO4。
(1)纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。
(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。(设HClO4全部离解)
解：(1)
(2)因HClO4全部离解，故水溶液中：
pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00
乙醇溶液中：
解：Pb3O4~3PbCrO4~9I-~(9/2)I2~9Na2S2O3
13、解： 6FeO ～ 6Fe3+～K2Cr2O7
14、精密称取漂白粉试样2.702g加水溶解，加过量KI，用H2SO4(1mol/L)酸化。析出的I2立即用0.1208mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去34.38mL达终点，计算试样中有效氯的含量。
10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。
玻璃电极的内阻很大(50～500MQ)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一般灵敏检流计(测量中有10-9A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。
石灰石样品中m(CaCO3)=0.0008542×100.1=0.0855(g)
石灰石的纯度＝0.0855/0.2815=30.37%
如果以CO2表示，m(CO2)=0.0008542×44.01=0.0376(g)
CO2的百分质量分数为：0.0376/0.2815=13.35%
25、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL，说明试样中有Na3PO4。
(1)纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。
(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。(设HClO4全部离解)
解：(1)
(2)因HClO4全部离解，故水溶液中：
pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00
乙醇溶液中：
解：Pb3O4~3PbCrO4~9I-~(9/2)I2~9Na2S2O3
13、解： 6FeO ～ 6Fe3+～K2Cr2O7
14、精密称取漂白粉试样2.702g加水溶解，加过量KI，用H2SO4(1mol/L)酸化。析出的I2立即用0.1208mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去34.38mL达终点，计算试样中有效氯的含量。
分析化学课后习题答案
第二章 误差和分析数据处理1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。
答：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。
10、进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
解：(1)34102.54106.1615.144.102.52-⨯=⨯⨯⨯ (2)6102.900.00011205.1021.143.01⨯=⨯⨯(3)4.020.0020342.512104.0351.04=⨯⨯⨯- (4)53.01.050102.128.10.03242=⨯⨯⨯(5)3.193.5462107.501.89405.422.512.28563=⨯⨯-+⨯- (6)pH=2.10，求[H +]=？。
[H +]=10-2.10=7.9×10-3。
11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①nd d d d d 321n++++=0.241=d 0.242=d12i -∑=n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。
(分析化学课件)第六章(络合物MY的副反应)
指示剂封闭：采用掩蔽剂加以消除。如以铬
黑T作指示剂，用EDTA滴定Ca2＋和Mg2＋时，
若有Fe3＋，Al3＋存在，会发生封闭现象,可用
三乙醇胺与氰化钾或硫化物掩蔽Fe3＋，Al3＋
天 加以消除。
津
科 指示剂僵化：一般采用加入适当的有机溶剂或
技 大 学
加热来使指示剂颜色变化敏锐。如用PAN指示 剂时，加入乙醇或丙酮，加热，可使指示剂颜
学 pH 5.时 0 lg K ， Zn Y 16 .64.0 495.95
6.4 金属离子指示剂
6.4.1 作用原理
金属指示剂是一种配位试剂，大多为
有机弱酸碱，与被测金属离子配位前后具
天 津
有不同颜色。
科
技
大
学
M + In（甲色）→ MIn（乙色）
——显色反应
M + Y → MY
——滴定反应
学
金属指示剂应具备的条件:
a．显色络合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不同.
b．显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。
c. 显色络合物的稳定性要适当。稳定性要比该金属 天 离子的EDTA络合物的稳定性小。如果稳定性太低， 津 就会提前出现终点，而且变色不敏锐；如果稳定性 科 太高，就会使终点拖后，而且可能使EDTA不能夺 技 出金属离子得不到滴定终点。 大 学 d. 指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。
天 津 科 技 大 学
考虑到混合离子中选择滴定的允许误差较大， 所以，设ΔpM’＝0.2，Et＝0.3％，由林邦误 差公式可得到：
天 津 科 技 大 学
上式为络合滴定的分别滴定判别式。
天 津
若在滴定反应中有其他副反应存在，则
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
6第六章 滴定分析法概论
THCl / NaOH = 0.003001 g/mL
表示1mLHCl标准液与0.003001gNaOH完全反应。
习题3:TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL,如消耗K2Cr2O7标准 溶液21.50毫升,求被滴定溶液中铁的质量？
m T V F e
K2Cr2O7 / Fe K2Cr2O7
(滴定分析奠基人)
滴定分析法历史
氯化钠滴定硝酸银---沉淀滴定法
亚砷酸测定次氯酸盐----氧化还原
Joseph Louis Gay-Lussac
（1778-1850）
硫酸滴定草木灰---酸碱滴定法
滴定分析法历史
①
②
酸碱滴定
氧化还原滴定 沉淀滴定
18世纪
19世纪
滴定分析最初形式 分析化学宠儿
③
络合滴定
2.待测物质是固体：
nA a nB b
nA=m/M
nB= C×V
练习2：称取0.1326gNa2CO3基准物置于锥形瓶中,加水 溶解完全后，用盐酸溶液滴至终点，消耗盐酸
溶液24.51mL。求盐酸滴定液的浓度。
cHCl
2m Na 2CO 3
V M HCl
Na 2 CO 3
0.1021mol/L
时消耗HCl标液23.50mL,求Na2CO3的百分含量。
Na2CO3 %
1 2
cHCl
VHCl M Na2CO3 ms
100%
99.67%
练习9：取Na2CO3试样0.2500g，加水溶解后，用 THCl=0.007640g/mL的盐酸溶液滴定,终点 时消耗HCl标液21.20mL,求Na2CO3百分含量。
的那一点(理论)。 6、终点误差：滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差。
表示1mLHCl标准液与0.003001gNaOH完全反应。
习题3:TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL,如消耗K2Cr2O7标准 溶液21.50毫升,求被滴定溶液中铁的质量？
m T V F e
K2Cr2O7 / Fe K2Cr2O7
(滴定分析奠基人)
滴定分析法历史
氯化钠滴定硝酸银---沉淀滴定法
亚砷酸测定次氯酸盐----氧化还原
Joseph Louis Gay-Lussac
（1778-1850）
硫酸滴定草木灰---酸碱滴定法
滴定分析法历史
①
②
酸碱滴定
氧化还原滴定 沉淀滴定
18世纪
19世纪
滴定分析最初形式 分析化学宠儿
③
络合滴定
2.待测物质是固体：
nA a nB b
nA=m/M
nB= C×V
练习2：称取0.1326gNa2CO3基准物置于锥形瓶中,加水 溶解完全后，用盐酸溶液滴至终点，消耗盐酸
溶液24.51mL。求盐酸滴定液的浓度。
cHCl
2m Na 2CO 3
V M HCl
Na 2 CO 3
0.1021mol/L
时消耗HCl标液23.50mL,求Na2CO3的百分含量。
Na2CO3 %
1 2
cHCl
VHCl M Na2CO3 ms
100%
99.67%
练习9：取Na2CO3试样0.2500g，加水溶解后，用 THCl=0.007640g/mL的盐酸溶液滴定,终点 时消耗HCl标液21.20mL,求Na2CO3百分含量。
的那一点(理论)。 6、终点误差：滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差。
配位滴定习题课_分析化学.ppt.Convertor
配位滴定法习题1.计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]2. 在0.10mol/L的AL3+溶液中，加入F-形成ALF63-，如反应达平衡后，溶液中的F-浓度为0.01mol/L，求游离AL3+的浓度？3.在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L，求αM4.计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数5.计算pH=5的0.1mol/L的ALF63-溶液中，含有0.01mol/L游离F-时，AL Y-条件稳定常数6.在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY7.EBT为有机弱酸，其Ka1=10-6.3，Ka2=10-11.6，Mg-EBT络合物的稳定常数KMg-EBT =107.0，Mg-EDTA的稳定常数KMg-EDTA=108.64。
当pH=10.0时（1）求Mg-EBT络合物的条件稳定常数？（2）用方程式表明EDTA滴定镁时，铬黑T指示剂的作用原理。
8.铬黑T与Mg2+的配合物的lgKMgIn为7.0，铬黑T的累计常数的对数值为lgβ1=11.6和lgβ2=17.9,试计算pH=10.0时铬黑T的pMgt值。
9.在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。
如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。
10.在pH10.0的氨性溶液中,用0.020mol/L的EDTA滴定同样浓度的Mg2+，计算以铬黑T 为指示剂滴定到变色点pMgt时的TE%为多少？11.在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L 的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。
分析化学练习题(第6章络合滴定法)
分析化学练习题第6章络合滴定法一. 选择题1.下列有关条件稳定常数的正确叙述是（）A. 条件稳定常数只与酸效应有关B. 条件稳定常数表示的是溶液中络合物实际的稳定常数C. 条件稳定常数与温度无关D. 条件稳定常数与络合物的稳定性无关2. 对配位反应中的条件稳定常数，正确的叙述是（）A. 条件稳定常数是理想状态下的稳定常数B. 酸效应系数总是小于配位效应系数C. 所有的副反应均使条件稳定常数减小D. 条件稳定常数能更准确地描述配位化合物的稳定性3. 已知lgK ZnY =16.5，若用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+溶液，要求△pM=±0.2，TE = 0.1%，已知pH = 4，5，6，7时，对应lgαY(H)分别为8.44，6.45，4.65，3.32，滴定时的最高允许酸度为（）A. pH≈4B. pH≈5C. pH≈6D. pH≈74. 现用Cmol·L-1EDTA滴定等浓度的Ca2+，Ca2+无副反应。
已知此时滴定的突跃范围ΔpM，若EDTA和Ca2+的浓度增加10倍，则此时滴定的突跃范围为ΔpM' （）A.ΔpM'=ΔpM-2B.ΔpM'=ΔpM+1C. ΔpM'=ΔpM-1D. ΔpM'=ΔpM+25. 以EDTA滴定Zn2+时，加入的氨性溶液无法起到的作用是（）A. 控制溶液酸度B. 防止Zn2+水解C. 防止指示剂僵化D. 保持Zn2+可滴定状态6. 下列有关金属离子指示剂的不正确描述是（）A.理论变色点与溶液的pH值有关B.没有确定的变色范围C.与金属离子形成的络合物稳定性要适当D.能在任意pH值时使用7. 在配位滴定中，当溶液中存在干扰测定的共存离子时，一般优先使用（）A. 沉淀掩蔽法B.氧化还原掩蔽法C. 离子交换法分离D. 配位掩蔽法8. 用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用（）A. 加NaOHB.加抗坏血酸C.加三乙醇胺D.加氰化钾9. 某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的含量，正确的做法是（）A.碱性条件下加入KCN和NaF，再测定B.酸性条件下加入三乙醇胺，再调至碱性测定C.酸性条件下加入KCN和NaF，再调至碱性测定D.加入NH3沉淀掩蔽Al3+和Fe3+，再测定10. 铬黑T（EBT）与Ca2+的配合物的稳定常数K Ca-EBT =105.4，已知EBT的逐级质子化常数K1H =1011.5，K2H =106.3，在pH=10.0时，EBT作为滴定Ca2+的指示剂，在颜色转变点的pCa值为（）A. 5.4B. 4.8C. 2.8D. 3.811. 以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定三氯化铁溶液中少量游离盐酸，Fe3+将产生干扰。
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解：从附录6-1查得，Zn(NH3)42+的 lgβ1~lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，
17
αZn(NH3) ＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6
18
3、配合物MY的副反应系数
在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸 式配合物MHY。副反应系数为：
αMY(H)=1+KMHY·[H+]
在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物 M(OH)Y。副反应系数为： αMY(OH)=1+KMOHY·[OH+]
N
Fe
O O
O
O
配位反应速度快
配位比都是1:1
5
第一节配位平衡
一、配合物的稳定常数与累积稳定常数
➢ 1：1型
金属离子与EDTA的反应通式为：
M+Y
MY（为简化省去电荷）
反应的平衡常数表达式为： [MY ]
KMY [M ][Y ]
6
常见EDTA配合物的稳定常数的对数
7
1:N型
➢金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
4
➢EDTA 配 位 剂 的 优 点 ：
几乎与所有金属离子配位
稳定性高（五元环的螯合物 如右图）
生成的配合物水溶性大
OO
大多数金属与EDTA配合物无色，便于指 示剂指示终点
O
O
N
如下图（H4Y，四元酸）
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2CH2-N
CH2COOH CH2COOH
3
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮 四个羧氧
双双极偶离极子 离子
➢其他配位剂L： 缓冲剂；辅助配位剂；掩蔽剂；OH－
➢配位效应系数：
M (L)
[M ] [ML] [ML2 ] [MLn ] [M ]
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
16
➢如果有P个配位剂与金属离子发生副 反应，则： αM=αM(L1)+αM(L2)+……+(1－p)
例题： 计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。
Y (H )
[Y / ] [Y ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y
2 ] [H3Y ] [H4Y ] [H5Y [Y 4 ]
] [H6Y 2 ]
[H ] [H ]2 [H ]3
[H ]4
[H ]5
[H ]6
1
K6 K6K5 K6K5K4 K6K5K4K3 K6K5K4K3K2 K6K5K4K3K2K1
[Cu(NH3)2]2++NH3
[Cu(NH3)3]2+ k3=8.0×102
[Cu(NH3)3]2++NH3
[Cu(NH3)4]2+ k4=1.3×102
2
➢有 机 配 位 剂 ：
氨羧配位剂，以乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）为代表，应用最广。
当αY(H)=1时，[Y/]=[Y]，表示EDTA未 发生副反应，全部以Y4－形式存在。
13
例题：计算pH5时，EDTA的酸效应系数。
解：pH5时，[H+]=10－5mol/L.
Y(H)
1 [H ] [H ]2 K6 K6K5
[H ]3 K6K5K4
[H ]4 K6K5K4K3
[H ]5 K6K5K4K3K2
事实上MHY与M(OH)Y不稳定，一般计算 时可忽略不计。
M+Y
MY
N
KMY
[MY ] [M ][Y ]
NY
K NY
[NY ] [N ][Y ]
Y (N )
[Y ] [NY ] [Y ]
1 [NY ] [Y ]
1 [N ]K NY
如果EDTA与H+及N同时发生副反应，
则总的配位剂副反应系数αY为： αY=αY(H)+αY(N) －1
15
2、金属离子M的副反应系数
副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。
11
1、配位剂的副反应系数
➢酸效应系数αY（H）
H+与Y之间发生的副反应：
HO C
O
HO C
O
CH2
N+ CH2 H
CH2
O
CH2 C
CH2 HN+
OH O
CH2 C OH
12
溶液中EDTA有七种形式存在：
[Y/]= [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
第七章 配位滴定法
概述
定义：配位滴定法（compleximetry） 是以形成配位化合物反应为基础的滴 定分析法。
1
➢无 机 配 位 剂 ：
稳定常数小， 逐级配位， 相邻各级配位化合物的稳定性没有显著差别。
Cu2++NH3
[Cu(NH3)]2+
k1=1.3×104
[Cu(NH3)]2++NH3
[Cu(NH3)2]2+ k2=3.2×103
M+L
ML
k1
[ML ] [M ][L]
ML + L ┇
MLn-1+ L
ML2 MLn
k2
[ML2 ] [ML][ L]
kn
[MLn ] [MLn1][ L]
8
➢累积稳定常数：
1
k1
[ML] [Байду номын сангаас ][L]
2
k1k2
[ML2 ] [M ][L]2
n
k1k2 kn
[MLn ] [M ][L]n
9
（二）配位反应的副反应和副反应系数
[H ]6 K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K1
Y (H )
1 105 10 10.26
1010 10 16.42
1015 10 19.09
1020 1025 1030 106.45 1021.09 1022.69 1023.59
pH5时，lgαY(H)=6.45
14
➢共存离子效应αY(N)
我们把M与Y作用生成MY的反应称为主 反应，影响主反应进行的其它反应称为 副反应。
10
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
17
αZn(NH3) ＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6
18
3、配合物MY的副反应系数
在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸 式配合物MHY。副反应系数为：
αMY(H)=1+KMHY·[H+]
在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物 M(OH)Y。副反应系数为： αMY(OH)=1+KMOHY·[OH+]
N
Fe
O O
O
O
配位反应速度快
配位比都是1:1
5
第一节配位平衡
一、配合物的稳定常数与累积稳定常数
➢ 1：1型
金属离子与EDTA的反应通式为：
M+Y
MY（为简化省去电荷）
反应的平衡常数表达式为： [MY ]
KMY [M ][Y ]
6
常见EDTA配合物的稳定常数的对数
7
1:N型
➢金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
4
➢EDTA 配 位 剂 的 优 点 ：
几乎与所有金属离子配位
稳定性高（五元环的螯合物 如右图）
生成的配合物水溶性大
OO
大多数金属与EDTA配合物无色，便于指 示剂指示终点
O
O
N
如下图（H4Y，四元酸）
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2CH2-N
CH2COOH CH2COOH
3
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮 四个羧氧
双双极偶离极子 离子
➢其他配位剂L： 缓冲剂；辅助配位剂；掩蔽剂；OH－
➢配位效应系数：
M (L)
[M ] [ML] [ML2 ] [MLn ] [M ]
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
16
➢如果有P个配位剂与金属离子发生副 反应，则： αM=αM(L1)+αM(L2)+……+(1－p)
例题： 计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。
Y (H )
[Y / ] [Y ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y
2 ] [H3Y ] [H4Y ] [H5Y [Y 4 ]
] [H6Y 2 ]
[H ] [H ]2 [H ]3
[H ]4
[H ]5
[H ]6
1
K6 K6K5 K6K5K4 K6K5K4K3 K6K5K4K3K2 K6K5K4K3K2K1
[Cu(NH3)2]2++NH3
[Cu(NH3)3]2+ k3=8.0×102
[Cu(NH3)3]2++NH3
[Cu(NH3)4]2+ k4=1.3×102
2
➢有 机 配 位 剂 ：
氨羧配位剂，以乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）为代表，应用最广。
当αY(H)=1时，[Y/]=[Y]，表示EDTA未 发生副反应，全部以Y4－形式存在。
13
例题：计算pH5时，EDTA的酸效应系数。
解：pH5时，[H+]=10－5mol/L.
Y(H)
1 [H ] [H ]2 K6 K6K5
[H ]3 K6K5K4
[H ]4 K6K5K4K3
[H ]5 K6K5K4K3K2
事实上MHY与M(OH)Y不稳定，一般计算 时可忽略不计。
M+Y
MY
N
KMY
[MY ] [M ][Y ]
NY
K NY
[NY ] [N ][Y ]
Y (N )
[Y ] [NY ] [Y ]
1 [NY ] [Y ]
1 [N ]K NY
如果EDTA与H+及N同时发生副反应，
则总的配位剂副反应系数αY为： αY=αY(H)+αY(N) －1
15
2、金属离子M的副反应系数
副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。
11
1、配位剂的副反应系数
➢酸效应系数αY（H）
H+与Y之间发生的副反应：
HO C
O
HO C
O
CH2
N+ CH2 H
CH2
O
CH2 C
CH2 HN+
OH O
CH2 C OH
12
溶液中EDTA有七种形式存在：
[Y/]= [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
第七章 配位滴定法
概述
定义：配位滴定法（compleximetry） 是以形成配位化合物反应为基础的滴 定分析法。
1
➢无 机 配 位 剂 ：
稳定常数小， 逐级配位， 相邻各级配位化合物的稳定性没有显著差别。
Cu2++NH3
[Cu(NH3)]2+
k1=1.3×104
[Cu(NH3)]2++NH3
[Cu(NH3)2]2+ k2=3.2×103
M+L
ML
k1
[ML ] [M ][L]
ML + L ┇
MLn-1+ L
ML2 MLn
k2
[ML2 ] [ML][ L]
kn
[MLn ] [MLn1][ L]
8
➢累积稳定常数：
1
k1
[ML] [Байду номын сангаас ][L]
2
k1k2
[ML2 ] [M ][L]2
n
k1k2 kn
[MLn ] [M ][L]n
9
（二）配位反应的副反应和副反应系数
[H ]6 K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K1
Y (H )
1 105 10 10.26
1010 10 16.42
1015 10 19.09
1020 1025 1030 106.45 1021.09 1022.69 1023.59
pH5时，lgαY(H)=6.45
14
➢共存离子效应αY(N)
我们把M与Y作用生成MY的反应称为主 反应，影响主反应进行的其它反应称为 副反应。
10
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应