邢其毅《基础有机化学》(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(羧酸)

第13章羧酸
13.1 复习笔记
一、羧酸的分类
根据与羧基相连的烃基的结构不同，羧酸可以分为脂肪酸和芳香酸，而脂肪酸又可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。

根据分子中所含羧基的数目不同，羧酸还可以分为一元酸、二元酸或多元酸。

二、羧酸的物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。

芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。

羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃、卤代烷的沸点要高，甚至比相近相对分子质量的醇的沸点还高，这是因为羧羰基氧的电负性较强，使电子偏向氧，可以与质子形成氢键，两羧酸分子形成二缔合体。

所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随相对分子质量增加，在水中的溶解度减小。

在脂肪二元酸系列中，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大、熔点低。

三、羧酸及羧酸盐的结构
羧酸中，羧基碳呈sp2杂化，羧基中的两个C-O键不一样。

在羧酸根负离子中，两个
氧原子和一个碳原子各提供一个p轨道，形成一个具有4电子三中心的离域π分子轨道，其两个C-O键没有差别。

四、羧酸的化学性质
1．酸性
多数的羧酸是弱酸。

各种电子效应都将对羧酸的酸性产生影响。

取代基的诱导效应随着距离的增加而迅速下降，在α碳上很明显，β碳上作用就在下降。

二元酸中有两个可解离的氢，因此二元酸有两个解离常数K l及K2，K l比K2大得多，这是由于羧基有强的吸电子效应，能对另一个羧基的解离产生影响，两个羧基越近，影响越大。

第一个羧基解离后，成为羧酸根负离子，有给电子诱导效应，使第二个羧基解离比较困难，因此丙二酸以上的二元酸的p K a2均较乙酸的p K a大。

可以看出，诱导效应相隔一个碳原子后，彼此影响减弱很多。

草酸的p K a2为4.27，比乙酸的p K a小，这是个例外。

草酸盐具有一个平面的八电子的π体系，使草酸根稳定性特别突出。

芳环上的取代基对芳环上的羧基的酸性影响既有诱导效应，又有共轭效应。

一般来说，给电子基团使酸性减弱，吸电子基团使酸性增强。

通常邻位取代苯甲酸的酸性，不管是给电子基团还是吸电子基团，酸性均较间位与对位的强，这与邻位效应有关。

给电子基团使对位羧基的酸性较间位弱，而吸电子基团使对位羧基的酸性比间位强。

羧酸的分离提纯：羧酸和强碱的水溶液反应能转化为羧酸盐，羧酸是一个弱酸，将羧酸盐用无机酸酸化，又可转变为原来的羧酸。

羧酸的钾盐、钠盐、铵盐均可溶于水，这些盐除低级的外，一般均不溶于有机溶剂，因此常常利用这些特性，从混合物中分离提纯与鉴别羧酸盐。

2．羧酸α-H的反应
在催化量的三氯化磷、三溴化磷等（可用红磷代替）作用下，卤素可取代羧酸α-H。

反应进行很顺利，控制卤素用量，可分别得到一元或多元卤代酸。

常用的氯代乙酸就是用乙酸和氯气在微量碘的催化作用下制备的，可以得到一氯代、二氯代和三氯代乙酸。

3．酯化反应
酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。

常用的催化剂为硫酸、氯化氢、苯磺酸等。

酯化反应为可逆反应，为提高产率，必须使反应尽量地向右进行。

一种方法是利用共沸混合物将水带走，或加合适的去水剂把反应中产生的水除去；另一种方法是在反应时加过量的醇或酸。

当羧酸酯化时，在大多数情况下，是由羧酸提供羟基，醇提供氢。

总的结果是羧基中的羟基被烷氧基所取代。

羧酸与一级、二级醇酯化时的反应速率为
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH
HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH 羧酸与3°醇发生酯化反应时，由于三级醇的体积较大，不易形成四面体中间体，而三级碳正离子又较易形成，可认为这类酯化反应是经碳正离子中间体机理完成的。

羟基酸分子内具有羟基、羧基这两个可以互相反应的基团，因此可以发生分子间酯化反应或分子内酯化反应，分别形成交酯和内酯。

γ-与δ-羟基酸易形成内酯，中性或酸性条件下成内酯，在碱性条件下可开环成羧酸盐，酸化后又成内酯。

在内酯中以五元环张力最小、最稳定，其次是六元环内酯。

ω-羟基酸（碳数在9以上）在极稀的溶液中，可形成大环内酯。

除形成五元及六元环内酯倾向很大的羟基酸外，其他羟基酸在合适的酯化催化剂作用下，并在反应过程中不断将水除去，可得高相对分子质量的聚酯，催化剂常用质子酸或Lewis酸等。

内酯中除五元环内酯外，其他内酯在催化剂作用下，均可开环聚合成高分子聚酯。

4．形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应
羧酸与氨或胺可以形成铵盐。

这是一个平衡反应，低温利于铵盐的形成，加热铵盐分解成羧酸和氨或胺。

氨或胺的氮上的孤对电子可以对羧基碳进行亲核进攻，使羧酸脱去一分子水形成酰胺。

酰胺进一步加热，再失去一分子水形成腈。

羧酸铵盐高温分解生成酰胺的反应是一个可逆反应。

若在反应过程中不断将水蒸发，移动平衡，可获很好的产率。

酰氯可由羧酸与无机酰卤如硫酰卤、三卤化磷、五卤化磷等反应来制备。

酸酐可用干燥的羧酸盐与酰卤反应、羧酸失水等方法制备。

5．与金属化合物反应
格氏试剂与羧酸反应生成羧酸镁盐。

羧酸镁盐不溶于有机溶剂，且成盐后的羧羰基活性降低，因此不再与格氏试剂进一步反应。

羧酸与有机锂试剂反应先形成羧酸锂盐，然后第二分子的有机锂试剂与羧酸锂盐反应，水解后得酮，这也是合成酮的一般方法。

α-碳上取代基少，空间位阻小的羧酸易于发生加成反应。

反应常用的溶剂有乙醚、苯、四氢呋喃等。

6．羧酸的还原
羧酸很难用催化氢化法还原，但氢化铝锂或乙硼烷能顺利地将羧酸还原成一级醇。

羰基氧的碱性越强，反应越易进行。

氢化铝锂能还原很多具有羰基结构的化合物，但不能还原孤立的碳碳双键。

用乙硼烷作还原剂时，各种基团的反应性能如下：
7．脱羧反应
在合适的条件下，羧酸一般都能发生脱羧反应。

能消除稳定的中性分子的反应往往是较易进行的，所以羧酸的脱羧反应较易进行。

羧酸的脱羧反应可以按不同的机理进行，下面介绍几种常见的机理。

（1）环状过渡态机理
当羧酸的α碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理失羧。

（2）负离子机理
当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。

α-羰基羧酸的脱羧及邻、对位有给电子基团的芳香羧酸在强酸（如H2SO4）作用下的脱羧反应也是按负离子机理进行的。

（3）自由基机理
Kolbe法通过电解羧酸盐的方法制备烷烃。

如
该电解法中所用的羧酸，其碳原子数不宜太多或太少，最好在10个左右。

整个电解反应是通过自由基进行的。

羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流，失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷，该反应称为Hunsdiecker（汉斯狄克）反应，已广泛地用于制备脂肪族卤代烷。

直接用羧酸与红色氧化汞、溴在四氯化碳中反应，也可以脱羧卤化：
反应过程可能是首先形成汞盐，然后形成RCOOBr，再按均裂机理进行反应，产率也以一级卤代烷为好。

用四乙酸铅、金属卤化物（锂、钾、钙的卤化物）和羧酸反应，也可脱羧卤化而制得卤代烷。

此法便宜，对一级、二级和三级烷基卤代烷产率均很好。

各种二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的作用，有的失水，有的失。