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铜精矿的脱砷实践

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、　总第７ｌ期　１９９１年３月　工程设计与研究　

ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＤＩＺ．ＳＩＧＮ　ＡＮＤ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　２５　

铜精矿的脱砷实践　李若　彬　［抽｝要］本文较详细地介绍了智利ＥＩ　ＩＮＤＩＯ矿的硫砷铜精矿多膛炉选择焙烧脱砷和加拿大　，　Ｅｑｕｉ　ｔｙ矿高银铜精矿硫化钠浸出脱砷的生产经验，可供我国含砷铜精矿开发利用参考。　

砷是熔炼和精炼过程中一种难以处理的　杂质，对铜冶炼而言，在火法熔炼中，精矿中　砷含量的５—１　６　进入废渣，Ｉ一７％进入粗　铜，７７—９３％随烟尘和烟气带走。生产过程　中，会产生大量含砷中间产品，使其中有价　金属难以回收，降低主金属的回收率。砷在　电解精炼中特别有害，在制作棒材和线材的　成品铜中对该元素均有严格要求。所以，为　保证成品质量，普通炼铜流程（用氧强化的　闪速熔炼）在正常冰铜品位的情况下，要求　精矿含砷在０．３％以下。　我国含砷铜矿甚多，其开发利用越来越　受到重视，下面介绍两种已实践的铜精矿脱　砷方法，以供参考。　智利Ｅｌ　ＩＮＤＩＯ矿硫砷铜／黄铁矿精　矿选择焙烧脱砷　该矿为高品位金一银一铜矿。目前采用　常规的破磨浮选作业得到以硫砷铜矿和黄铁　矿为主的含金、银高的铜精矿，其元素分析　为：Ｃｕ２１—２６　，Ａｕ５７．Ｉ克／吨，Ａｇ３５０克　／吨，Ａｓ７—１０％，Ｓｂｏ．４—０．７％，Ｆｅｌ　９．３　这种银精矿需脱砷和锑后才能出售，于　是采用ＮＥＳＡ公司的选择焙烧工艺挥发脱　砷、锑。　ＮＥＳＡ公司根据精矿的特性，认为影响　Ｖ族金属挥发的焙烧参数是最终温度、升温　速度、炉气气氛和硫势。　最终温度是指精矿中杂质的热离解温度　（此温度也取决于焙烧气氛和熔点极限）。　升温速度对杂质的挥发有明显的影响。　对复杂硫化矿的热敏感性影响也大。升温速　度慢，能使气固反应进行，促使表面相互反　应，提高孔隙度和避免共晶化合物熔融。升　温速度快，会使局部过热，减少杂质脱除的　有效面积。　炉气气氛以氧的分压表示。理论上焙烧　可以在中性、还原和氧化气氛中进行。实际　上，氧化焙烧会引起挥发性差的五价砷和五　价锑的生成（生成砷酸盐和锑酸盐），损失　了稳定的硫化物，过多地生成氧化铁化合物　和生成低熔点共晶体。因此，为取得理想的　结果，焙烧气氛应是中性至还原性。　硫势是指游离硫的多少。炉气中有游离　硫的存在，会加速Ａｓ、Ｂｉ和Ｓｂ金属的挥发。　所以，物料焙烧应在有富硫气体存在的条件　下进行。复杂硫化物选择焙烧时，游离硫由　黄铁矿离解得出。　．　

综合上述，可以看出窑炉结构与节能关　系极大，要节能就必须改革炉型结构，变单　纯的冶金窑炉设备为综合的冶金热工设备，　

变旧式窑炉为新式窑炉，这样，节能将获得　更大的成效。　

维普资讯 http://www.cqvip.com 工程设计与研究　根据精矿条件，选择了多膛焙烧炉。多　膛炉还有烟尘率低的优点，从而缩少烟气处　理系统，提高砷产品质量和减少中间产物量，　并可灵活处理含Ａｓ、Ｓｂ范围较宽的物料。　在还原气氛下进行如下的反应：　．　硫砷铜矿２Ｃｕ　３ＡｓＳ　４一Ｃｕ　２Ｓ－Ｉ－４ＣｕＳ　＋Ａｓ　Ｓ　３（气）　（１）　黄铁矿２ＦｅＳ：－－￣２ＦｅＳ＋Ｓ：（气）　（２）　毒砂８ＦｅＡｓＳ一４ＦｅＡｓ＋４ＦｅＳ　＋Ａｓ。Ｓ。（气）　（３）　根据（１）　、（２）、（３）式离解硫化物，要　求将物料加热到一定的温度；但不能马上升　温达到，因为这会很快使精矿熔结。若逐步　总第７ｌ期　升温，则各种硫化物离解所需的不同温度就　会顺次达到。而且，在挥发性硫化物的脱除　过程中，焙烧物料的熔结温度也会提高。所　以，焙烧炉中有合适的温度剖面是很关键的。　在还原气氛下的反应末期，可以提高物料温　度，这对最终脱除杂质有利。　底部炉膛温度和炉气气氛，通过烧嘴调　节。气态产物在烟气系统中进一步处理得出　Ａｓ　２Ｏ　３产品。　经过小型试验和扩大试验后，建了２００吨　／日工业厂（　６．５５米，高２５米ｌ４层多膛炉），　１　９８３年８月起连续生产并达到设计能力（８．５　吨／时），其流程见图ｌ。　

圈１　Ｅｌ　ＩＮＤＩＯ焙烧和烟气处理流程　１一多膛焙烧炉；：２一旋涡收尘器；，３一后燃烧室；４一热交换器；５一中间风机；６一电收尘器；７　混合室；８　．沱器；９一排风机；ｌ０一Ａ。２Ｏ３包装；ｌｌ一骤冷空气风机。　

整个系统分为如下几步：焙烧脱砷、锑，　旋涡收尘，烟气后燃室，烟气在热交换器中　冷却到４００℃，电收尘，烟气用空气　骤冷至　Ｉ　２０℃以冷凝Ａｓ　２Ｏ。，布袋收砷和包装。　多膛炉为ｌ４层，设计能力８．５吨（湿）／小　时，加入焙烧的精矿粒度６５％－－３７微米，含　水７％，经计量后通过气动控制的密封闸门连　续给入炉子顶部。每个偶数炉膛有两个“北　美”烧油嘴，精确保持每一炉膛的温度，’使　过程顺利进行而不会引起物料熔结。在第２　７层加入限量空气将部分气态硫和硫化物　转为氧化物，放出热成为热源。过程大部分　的热实际上是由这些反应提供的。焙烧炉内　的正常操作梯度见表ｌ。　实践中完全证实炉膛烟气温度剖面对焙　烧炉连续生产起着重要的作用。１　膛炉维持　５００±４０℃，随后炉膛的温度慢慢升高至８　炉　膛７００℃，其余炉膛温度不允许高过７２０℃。　严格控制温度的原因是：在６３Ｏ　４Ｏ℃时，　硫砷铜矿不会分解，要到达７—８　炉膛时大部　分才分解（见表２）。后来温度升高至最大　值７２Ｏ℃，其目的是需完全脱砷，并尽可能脱　锑。如炉温大于７５Ｏ℃，则料床熔结。　如前所述，控制炉内氧位也是脱砷的重　

维普资讯 http://www.cqvip.com 总第７１期　铜精矿的脱砷实践　表１　日ｉｎｄｉｏ焙烧炉操作数据（１９８５年３月）　ｆ　温　项　目｝　

筇一层　ｌ　５４２　第二层　｝６４５　第三层　Ｉ　６４２　第四层　Ｉ　６５２　第五层　Ｉ　６４２　第久　：６５５　０　ｒ匕　；　６９０　第八　！　：７０ａ　九　６　５７　筇十一　７１ｑ　：　十一层　６５９　筇十二量　７１４　第十三屡　ｉ　６５３　第十四晨　７１６　后燃烧室　’Ｊ　６９１　电收尘：入几　３７７　出口：２６７　布袋室　１２０　燃油（升／吨）　２７　电（度／吨）　１６２　给料量（吨／时）‘　

度（℃）　最高ｌ最低　氧（％）　ｉ　压　力（帕）　

平均ｌ最多ｌ最少｝平均；最大　最小　

｝　｛　｛　｝　｛　

Ｉ’　１　ｌ　

０．２　０．４　６．９　

８８．２－１３７．２　７８．４　

注：上述温度指热电偶读数，不是实际温度。　要因素。精确控制烧嘴的过剩氧量和２—７号　炉膛的过程空气量，检查门保持密封，使炉　内氧位小于０．３％Ｏ　。氧位每小时用电子设　备测一次。　表３示出Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ的焙烧脱除率。从　表看出，砷脱除９７％、锑５Ｏ％，４５％的硫留　在焙砂中作熔炼冰铜之用。　７２０℃热焙砂通过密封阀排出，再入水冷　密封螺旋运输机中。　台中间轴流风机使焙烧炉内保持微负　压（见表１）。烟气经两个旋涡除尘器除尘，　烟尘返回多膛炉的第１　１层，随后烟气进入后　燃烧室，在此通入空气，将硫和硫化砷转化　为氧化物（放热反应），控制温度为７００±　２　５℃，烟气再进入立式不锈钢多管热交换器　冷却至３５ｏ＿４ＯＯ℃，利用间断操作的喷砂清　理系统清理管外的砷玻璃型结块和Ｃｕ／Ｆｅ硫　化物和氧化物结块。实践表明，后燃烧室温　度不应大于７５Ｏ℃，以免结瘤变硬无法清除。　净化后烟气用空气骤冷至１　２０。±５℃，骤　冷室为特殊设计　可产出大小均匀的Ａｓ　Ｏ　ａ　结晶，且无大的维修问题。在上述温度下，　Ａｓ　Ｏ。析出基本完全，一般情况下生成的硫　酸不会冷凝．但操作不善时将有短时冷凝。　

２—　２　８　０　４　■　６　０　０　０　８　Ｓ　２　２　２　０　５　）　２　３　３　０　７　２　０　８　７　０　８　０　锶　的　加　儿　２　８　７　３　０　３　０　Ｏ　Ｓ　２　３　８　８　７　２　３　Ｓ　Ｏ　８　”　他　钔　０　维普资讯 http://www.cqvip.com ２８　工程设计与研究　总￣ｇ－ｚｌ期　裹２　Ｅｌ　ｌｍｔｌｉｏ螬麓妒鲁曩产物和烟灰　产　品　Ａ１１　Ａｇ　Ｃｎ　Ｆｅ　Ａｓ　。Ｓｂ　Ｓｉ０２　Ａ１２０３　Ｓ总　（克／吨）（克／吨）　（　）　（　）　（　）　（　）　（　）　（　）　（　）　

给料　’６８　３７２　２２．４　２４．３　６．４０　０．６３　４．３　０．３７　３７４　

第２屡　８７　３８６　２２．６　２５．５　６．４０　０．６８　５．６　１．０７　３４．３　第４层　１０５　４５９　２９．２　３１．３　２．８８　０．５８　６．５　１．１１　２７．１　第６层　１０５　４６０　２８．６　３０．６　１．４９　０．６４　５．６　１．０５　３２．１　筇８层　１　Ｊ１７　４７９　３０．９　３２．３　０．３２　０．３０　６．３　１．０３　２８．０　第１０层　ｌｌ５　４９９　３１．４　３３．７　０．０８　０．３５　６．０　１．１６　２６１　

第１２层　１１６　５０７　３１．６　３３．４　０．０９　０．３０　６．３　１．１２　２６．５　纰砂　ｌｌ５　４８８　３２．１　３４．７　０．０４　０．２７　６．０　１．１５　２６．２　旋涡　８５　４５６　２９．６　２９．Ｓ　４０　２６０　２０．９　７．６　

电收尘烟尘　；６５　４３２　２１．１　ｌＯ．７　

注：上述结果是从实样所得，由于分析或试样代表性问题，与实际有所偏差，但基本一致。　裹３　日Ｉｎｔｌｉｏ烙烧炉Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ的脱除率　寰４　

ｊ　Ａｓ　；８．０　１９８４年８月　Ｓｂ　ｆ１．５　｛　：Ｓ　：７．８　１　０．３２　０．３４　２３．０　９７．２　５１．０　５６．１　Ａｓ　７．５　０．２Ｓ９７．７　１９８４年１０月　Ｓｂ　０．４８　０．３４　５０．２　Ｓ　３７．６　２２．７　５４．９　注：焙砂平均重量损失为２８　（干基）　含Ａｓ：０。烟气进入袋滤室，袋材最初用　丙烯酸系纤维，但由于耐酸和耐热性差，后　改用特氟隆（聚四氟乙烯），效果良好　Ａｓ　２０　３质量见表４。　ＥＩ　Ｉｎｄｉｏ焙烧厂的生产费用分析见表　５。　二、加拿大Ｅｑｕｉｔｙ矿高　银铜精矿浸出脱｜－－　ＥＩ　Ｉｎｄｉｏ　Ａｓ　２０　３典型分析　（１９８４年１２月）　Ａ。７０３（　）　９６．０　９９１　９０．５　Ａｕ（克／吨）　＜１．０　２．２　＜１．０　Ａｇ（克／吨）　８　１，　＜２．０　Ｃｕ（　）　０．３５　１．２１　０．０８　Ｆｅ（　）　０．２１　０．６３　０．０５　Ｔｅ（　）　０．０２　０．０３　＜０．０１　Ｓｂ（　）　０．８４　１．１０　０．６１　Ｂｉ（　）　＜０．Ｏ１　０．０４　０．０１　●　Ｓｅ（　）　＜０．０１　０．０２　０．０２　

Ｐｂ（　）　．　＜０．０１　０．０１　＜０．０１　Ｈｇ（ｐｐｍ）　ｉ１４　２８３　６１　ＳｉＯｚ（　）　０．４６　１．０４　０．１０　＿Ａ．１：０３（　）　０．１０　０．２２　０．２０　Ｈ：０（％）　０．１２　０．９０　．０．０Ｏ　

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湿法脱砷的碳酸钠用量与温度的控制

湿法脱砷的碳酸钠用量与温度的控制

湿法脱砷的碳酸钠用量与温度的控制摘要：对于含有大量砷的砷滤饼，为了降低其中的含量砷，通过水洗，碱性试剂处理后，其砷含量仍较高，在此前提下，为了更好的降低砷含量，再次进行了加入碳酸钠试剂，再次进行处理，并且通过控制其温度，使其达到降低砷含量的目的。

关键词：湿法脱砷碳酸钠用量温度砷及部分砷化物是剧毒物质，在自然界中砷大多是与有色金属矿共生或伴生，进而随精矿进入冶炼厂。

砷对铜渣选别的影响一直较为严重，它在很大程度上会降低产品的质量[2]。

在铜、铅、锌等火法冶炼过程中，砷也可以以砷酸、亚砷酸和砷酸盐、亚砷酸盐的形式进入废水中。

而且砷的化合物均具有剧毒性。

若长期接触会对肠道、胃、肾脏、肝脏、心血管系统以及神经系统造成危害。

因此必须对含砷废渣、废水进行净化和无害化处理[3]。

本文只要叙述了湿法脱砷中的碱法脱砷，所用试剂为碳酸钠，实验原材料为经过水洗，碱性试剂处理后的砷滤饼，原砷滤饼的含量为：铜含量约为10%、砷含量约为20%，水分约为50%。

对其处理后砷滤饼再通过控制碳酸钠的过量系数以及温度来达到脱砷率的提高。

表1 高含砷渣结果其表1为经过水洗，碱性试剂处理后的砷滤饼。

经过水浸出后渣中铜含量约为20%、砷含量约为2%，物料中的砷大多以硫化砷形式存在，水洗不能降低砷含量。

通过加入碱性试剂进行处理，渣中含量仍高于铜精矿产品标准《铜精矿》（YS/T 318-2007）中砷含量要求，需要降低高含砷渣中砷含量。

1碳酸钠用量的控制不同碳酸钠过量系数对脱砷率的影响，实验结果见图所示。

图1 Na2CO3过量系数对脱砷率的影响从图1可知，脱砷率随碳酸钠过量系数的增大而呈现先增加后缓慢降低的趋势，当碳酸钠过量系数小于6时，脱砷率由68.83%上升至94.70%，随后趋于稳定，当碳酸钠过量系数达到10时，脱砷率为92.28%，随着碳酸钠过量系数的增大，复杂含砷物料中进入浸出液中的砷量逐渐增加，浸出液中的砷浓度逐渐增加，脱砷率随着碱试剂的增加而增加；在碳酸钠过量系数达到4以后，随着碳酸钠过量系数的进一步增加，浸出液中的碳酸钠浓度增加，浸出液中砷浓度达到了饱和，且碳酸钠的溶解度逐渐降低，导致进入浸出液中的砷量降低，砷浸出率随着碱料比的增加反而减小，由于浸出液中砷的浓度基本上接近饱和，隔夜放置的浸出液由于温度降低导致有砷酸钠结晶析出。

含砷银铜精矿中有价金属回收技术综述

含砷银铜精矿中有价金属回收技术综述

（ ｕＳ ３ ｓＳ ３ ｕＳ＋Ａ ２３ Ｓ Ｃ ２ ）Ａ ２ Ｃ ２ ｓＳ ＋ ２
２Ａｓ Ｓ － Ａ ２ ３ ＋ ４＋３ Ｓ２ Ｆｅ ２ Ｆ Ｓ＋１ ２Ｓ Ｓ＿ ｅ ／ ２
采用 焙 烧法 、 炼 法 、 出法 以及共 沉淀法 等 Ｊ 熔 浸 。
２ １ 焙烧 法 ．．
有氧存在时， 将发生氧化反应 ：
Ａｂ ｔａ ｔＴ ｉ ｐ ｐ ｒａ ａｙ ｅ ｈ ｘ ｌｉ ｔ ｎｐａ ｆ ｒｅ ｉ ｉ ｅ ｏ ｐ ｒｃ ｎ ｅ ｔ ｔｓｔｃ ｎｃｌｓｌｔｏ ｒ ｆ ｕ ｓｒ ｃ ： ｈｓ ａ ｅ ｎ ｌｚｓｔｅｅｐｏｔ ｉ ｌｎｏ ｓｎｃｓ ｖｒｃ ｐ ｅ ｏ ｃ ｎｒ ｅ ｅ ｈ ｉａ ｏｕｉｎ ｂ ｅ ｙｓｍｍａ － ａｏ ａ ｌ ａ ｉｌ ｉ ｒ
第３ ４卷第 ２ 期
２１ ０ ２年 ４月
甘
肃
冶
金
Ｖｏ ． ４ Ｎｏ ２ １３ ．
Ａｐ ．， ２ ｒ ２０１
ＣＡＮＳ Ｕ Ｍ Ｅ ＴＡＬＬ ＵＲＧＹ
文 章 编 号 ：６ ２４ ６ （ ０２ ０ － ４ －４ １７ － １ ２ １ ）２０ ４０ ４ － ０
含 砷 银 铜精 矿 中有 价 金属 回收技 术 综 述
第 ２期
李俞良， 含砷银铜精矿 中有价金属回收技术综述 等：
４ ５
在 强氧化 气 氛 下 ， 可 导致 难 挥 发 的 高价 砷 化 则 物（ ： Ａｓ０ 及砷 酸盐 ） 的生成 ：
Ａｓ ０３＋０２ ２ ＿ Ａｓ ０５ ２ Ｆｅ ２ ０３＋Ａｓ ２ ０３＋０２ ＋２ Ａｓ － Ｆｅ Ｏ４
李俞 良， 邵传兵 ， 鲁兴武
（ 西北矿冶研究院 冶金新材料研究所 ， 甘肃 白银 ７０ ０ ） ３９ ０
摘
铜冶炼污酸二级硫化分步除铜、砷工艺研究

铜冶炼污酸二级硫化分步除铜、砷工艺研究

铜冶炼污酸二级硫化分步除铜㊁砷工艺研究①肖祈春（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙４１００１２）摘㊀要：为从污酸中二级硫化分步除铜㊁砷，以湖南某铜冶炼企业污酸为研究对象，在硫化沉淀理论指导下，考察了氧化还原电位（ＯＲＰ）㊁硫化剂种类对污酸中铜㊁砷去除效率的影响㊂结果表明：通过控制ＯＲＰ可以优先选择性硫化沉淀铜㊂以Ｈ２Ｓ为硫化剂，一级ＯＲＰ为２４５ｍＶ，二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，硫化沉淀后污酸中铜㊁砷含量分别为０．０３ｍｇ／Ｌ和０．２２ｍｇ／Ｌ；而铜渣中铜㊁砷含量分别为３．０９％和１５．９％，砷渣中铜㊁砷含量分别为０．０３％和２３．９０％，实现了二级硫化分步从污酸中除铜㊁砷㊂关键词：污酸；铜；砷；硫化沉淀；废水处理；二级硫化；氧化还原电位中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０１８文章编号：０２５３－６０９９（２０２０）０６－００６８－０３ＡＴｗｏ⁃ＳｔｅｐＳｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＳｔｅｐｗｉｓｅＲｅｍｏｖａｌｏｆＣｏｐｐｅｒａｎｄＡｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍＣｏｐｐｅｒＳｍｅｌｔｉｎｇＷａｓｔｅＡｃｉｄＸＩＡＯＱｉ⁃ｃｈｕｎ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｍｏｖｅｔｈｅｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄｓｔｅｐｂｙｓｔｅｐｂｙｕｓｉｎｇａｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄｆｒｏｍａＨｕｎａｎｃｏｐｐｅｒｓｍｅｌｔｉｎｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｗａｓｔａｋｅｎｆｏｒｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｗｉｔｈｔｈｅｓｕｌｆｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＲＰ）ａｎｄｔｙｐｅｓｏｆｓｕｌｆｉｄｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｗａｓｔｅａｃｉｄｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇＯＲＰ，ｃｏｐｐｅｒｃａｎｂｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ．ＷｉｔｈＨ２Ｓａｓｔｈｅｓｕｌｆｉｄｉｎｇａｇｅｎｔ，２４５ｍＶｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｏｆＯＲＰａｎｄ１０ｍＶｆｏｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐｏｆＯＲＰ，ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｉｎｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄａｆｔｅｒｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｒｅ０．０３ｍｇ／Ｌａｎｄ０．２２ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｏｐｐｅｒｓｌａｇｃｏｎｔａｉｎｓｏｎｌｙ３．０９％ｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄ１５．９％ｏｆａｒｓｅｎｉｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄａｒｓｅｎｉｃｓｌａｇｃｏｎｔａｉｎｓ０．０３％ｃｏｐｐｅｒａｎｄ２３．９０％ａｒｓｅｎｉｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｉｓｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｓｔｅｐｗｉｓｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅａｃｉｄ；ｃｏｐｐｅｒ；ａｒｓｅｎｉｃ；ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＲＰ）㊀㊀铜冶炼过程中产生的烟气在制酸工段通过洗涤㊁冷却等形成污酸，其主要特性表现为酸性强，砷㊁氟㊁氯含量高，同时含有铜㊁镉㊁铅等重金属，处理难度大［１－３］㊂目前国内外针对铜冶炼污酸的处理方法主要有化学絮凝沉淀㊁石灰中和㊁硫化沉淀㊁膜过滤㊁吸附去除和离子交换等［４－６］㊂其中硫化沉淀法工艺简单㊁处理效率高，应用较为广泛㊂国内外学者对硫化沉淀法开展了大量研究工作［７－８］，但对于二级硫化沉淀法中反应终点的控制研究较少㊂本文针对湖南某铜冶炼企业污酸废水，以氧化还原电位（ＯＲＰ）为硫化沉淀反应的控制点［９－１０］，研究硫化沉淀中的工艺控制条件，重点解决硫化沉淀过程中存在的铜资源回收率低㊁砷去除效果差的问题㊂１㊀实㊀㊀验１．１㊀实验药剂实验药剂主要有：Ｎａ２Ｓ㊃９Ｈ２Ｏ（上海统亚化工科技发展有限公司），ＮａＨＳ㊃ｘＨ２Ｏ（唐山丰实化工有限公司），Ｈ３ＰＯ４（山东济宁宏伟化工有限公司），均为分析纯㊂１．２㊀实验废水污酸废水取自湖南某铜冶炼企业，水样呈浅绿色，①收稿日期：２０２０－０５－２７基金项目：国家科技部十三五固废专项课题（２０１８ＹＦＣ１９００３０４）作者简介：肖祈春（１９８８－），男，湖南娄底人，工程师，硕士，主要从事工业废水处理研究㊂第４０卷第６期２０２０年１２月矿㊀冶㊀工㊀程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．４０ɴ６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０２０其主要成分见表１㊂表１㊀污酸主要成分／（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｈ＋ＡｓＣｕＺｎＣｄＰｂＦｅＦＣｌ１９００６４００３１０４１０４６１０．０２３．５３０１０４３００１．３㊀实验方法和装置硫化沉淀装置见图１㊂反应在密封塑料容器中进行，配置１０％液态硫化剂（Ｎａ２Ｓ或ＮａＨＳ），由蠕动泵从储存容器中加入反应器中㊂气体硫化剂（Ｈ２Ｓ）由Ｎａ２Ｓ⁃Ｈ３ＰＯ４体系反应生成，由蠕动泵控制气体产生速率，铂电极和Ａｇ／ＡｇＣｌ参比电极组成ＯＲＰ测试电极㊂图１㊀污酸硫化沉淀反应装置（ａ）液体硫化剂；（ｂ）气体硫化剂硫化反应在通风橱中进行，反应开始前，加入一定量污酸原液，插入ＯＲＰ电极并使电极没入溶液中，密封反应器，启动磁力搅拌装置，开启蠕动泵匀速加入硫化剂，监测反应系统ＯＲＰ㊂当ＯＲＰ达到预定数值时，取样或停止反应㊂反应结束后，采用０．４５μｍ滤膜进行固液分离，检测滤液中的Ｃｕ㊁Ａｓ含量㊂得到的滤渣经１１０ħ恒温干燥２ｈ，称重，检测渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量㊂２㊀实验结果与讨论２．１㊀Ｃｕ㊁Ａｓ二级硫化分步沉淀理论硫化沉淀的主要反应见式（１） （２），在铜和砷初始浓度分别为３００ｍｇ／Ｌ和６０００ｍｇ／Ｌ时，联合反应式（１） （２）在ＰＨＲＥＥＱＣ中求解（数据库ＬＬＮＬ．ｄａｔ）［１１］，得出不同Ｓ２－浓度下的Ａｓ㊁Ｃｕ溶解分数如图２所示㊂从图２可知，随着污酸中Ｓ２－的加入，Ｃｕ的溶解性趋近０，而Ａｓ的溶解性则不断下降㊂当Ｓ２－加入量为０．０７ｍｏｌ／Ｌ时，Ａｓ的溶解性趋近０㊂因此，Ｃｕ作为有价金属，可以通过优先选择性硫化沉淀法分离出来㊂２Ｈ２ＡｓＯ３－＋３Ｓ２－＋８Ｈ＋ Ａｓ２Ｓ３ˌ＋６Ｈ２Ｏ（１）Ｃｕ２＋＋Ｓ２－ ＣｕＳˌ（２）——As——CuS2-094 (mol·L-1)100806040200.000.020.040.060.080.1091,;图２㊀污酸硫化沉淀的元素理论溶解分数２．２㊀二级硫化沉淀反应中ＯＲＰ的控制污酸体系中的ＯＲＰ表征了氧化性物质㊁还原性物质和电极形成的原电池电势强弱，可以反映氧化还原反应的进程［１２］㊂以Ｈ２Ｓ为硫化剂，考察污酸体系ＯＲＰ随Ｈ２Ｓ投加量的变化，结果见图３㊂由图３可知，随着Ｈ２Ｓ加入，ＯＲＰ不断下降㊂当Ｈ２Ｓ投加量为０．０１ｍｏｌ／Ｌ时，ＯＲＰ快速下降到２４５ｍＶ以下㊂继续投加Ｈ２Ｓ，ＯＲＰ缓慢下降㊂当Ｈ２Ｓ投加量为０．１２ｍｏｌ／Ｌ时，ＯＲＰ快速下降到１０ｍＶ以下㊂说明二级硫化沉淀反应中ＯＲＰ的变化存在拐点，可通过ＯＲＰ来控制反应终点㊂H2S094 (mol·L-1)5004003002001000.000.030.060.090.12ORPmV图３㊀ＯＲＰ随Ｈ２Ｓ投加量的变化２．３㊀ＯＲＰ的影响采用Ｈ２Ｓ为硫化剂，考查不同ＯＲＰ条件下污酸中Ｃｕ㊁Ａｓ浓度变化，结果见图４㊂从图４可以看出，随着Ｈ２Ｓ加入，Ｃｕ浓度快速降低，当ＯＲＰ降低至２４５ｍＶ９６第６期肖祈春：铜冶炼污酸二级硫化分步除铜㊁砷工艺研究时，Ｃｕ浓度为０．４９１ｍｇ／Ｌ，Ａｓ浓度为６．０ｇ／Ｌ㊂继续加入Ｈ２Ｓ，ＯＲＰ降至１０ｍＶ时，Ａｓ浓度为０．２２ｍｇ／Ｌ，Ｃｕ浓度为０．０３ｍｇ／Ｌ㊂结果表明，二级硫化回收Ｃｕ及除Ａｓ的ＯＲＰ控制条件为：一级ＯＲＰ为２４５ｍＶ，二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，此条件下可实现Ｃｕ的优先沉淀回收和Ａｓ的深度处理㊂ORP mV80604020050150100200250300A s 7, (m o l · L -1)C u 7, (m o l · L -1)图４㊀Ｃｕ和Ａｓ浓度随ＯＲＰ的变化２．４㊀硫化剂种类的影响２．４．１㊀硫化沉淀后溶液组分对比不同硫化剂硫化沉淀后的溶液组分见表２㊂由表２可知，采用Ｎａ２Ｓ或ＮａＨＳ作硫化剂均给体系引入Ｎａ＋并降低了酸度，而采用Ｈ２Ｓ作硫化剂脱Ａｓ㊁Ｃｕ后不引入Ｎａ＋，且对溶液酸度无明显影响，有利于后续回收酸㊂表２㊀不同硫化剂硫化反应后的溶液组分硫化剂种类Ｈ＋浓度／（ｍｏｌ㊃Ｌ－１）组分含量／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ＡｓＣｕＺｎＮａＮａ２Ｓ１．３４２．７３０．４９３８５９０７０ＮａＨＳ１．６１０．３９０．５３３９３４４８６Ｈ２Ｓ１．８７０．２２０．０３４０２４５．５０２．４．２㊀硫化剂消耗对比分别采用Ｎａ２Ｓ㊁ＮａＨＳ和Ｈ２Ｓ作硫化剂，控制反应终点ＯＲＰ为１０ｍＶ，硫化剂有效硫含量㊁消耗量和渣重量见表３㊂由表３可知，采用Ｈ２Ｓ作硫化剂，在有效硫含量㊁硫化剂消耗量等方面均优于Ｎａ２Ｓ和ＮａＨＳ㊂表３㊀硫化反应中不同硫化剂的消耗量和硫化渣量硫化剂种类有效硫含量／％硫化剂消耗量①／（ｇ㊃Ｌ－１）硫化剂用量与理论用量比硫化渣量②／ｇＮａ２Ｓ４１．０３３７．７９１．２３１２．９１ＮａＨＳ５７．１４１１．９２１．１６１２．１７Ｈ２Ｓ③９４．０８６．４１１．４７１５．４３㊀注：①Ｎａ２Ｓ㊁ＮａＨＳ的消耗量分别以Ｎａ２Ｓ㊃９Ｈ２Ｏ㊁ＮａＨＳ㊃ｘＨ２Ｏ计；②硫化渣量以１Ｌ污酸的产渣量计；③Ｈ２Ｓ通过Ｎａ２Ｓ溶液与Ｈ３ＰＯ４反应制得，其消耗量按理论产气量计㊂２．５㊀铜㊁砷渣分析采用Ｈ２Ｓ作硫化剂，一级硫化ＯＲＰ为２４５ｍＶ，得到铜渣；二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，得到砷渣㊂分别检测渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量，结果见表４㊂结果表明，铜渣中Ｃｕ含量达３．０９％，可返回冶炼系统进行资源回收，Ｃｕ回收率达９７．２９％；砷渣中Ａｓ含量为２３．９０％，Ａｓ脱除率为８０．５７％㊂表４㊀铜㊁砷渣成分分析种类质量／ｇＣｕ含量／％Ａｓ含量／％Ｃｕ渣９．７６３．０９１５．９０Ａｓ渣２７．１００．０３２３．９０３㊀结㊀㊀论１）采用二级硫化沉淀法处理污酸废水，可以通过控制终点ＯＲＰ优先选择性硫化沉淀回收有价金属铜㊂２）以Ｈ２Ｓ为硫化剂处理污酸，控制一级ＯＲＰ为２４５ｍＶ㊁二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，得到铜渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量分别为３．０９％和１５．９０％，砷渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量分别为０．０３％和２３．９０％，实现了铜㊁砷的分步沉淀㊂参考文献：［１］㊀李庆超，应国民，詹中华，等．铜冶炼污酸除砷工艺比较研究［Ｊ］．化学工程，２０１７，４５（４）：１０－１４．［２］㊀李㊀勋．磁性Ｆｅ３Ｏ４处置铜冶炼污酸技术研究［Ｄ］．昆明：昆明理工大学冶金与能源工程学院，２０１８．［３］㊀王㊀坚，刘明诗，杨世莹，等．负压蒸发和吹脱处理铅锌冶炼污酸废水的试验研究［Ｊ］．安全与环境工程，２０１８，２５（４）：７６－８２．［４］㊀乔冉冉．冶炼烟气制酸系统废酸硫化处理理论及新工艺研究［Ｄ］．太原：太原理工大学化学化工学院，２０１８．［５］㊀陈㊀鑫，李文勇，李海峰，等．冶炼烟气制酸净化污酸分段脱铜脱砷技术改造［Ｊ］．硫酸工业，２０１９（４）：２７－２９．［６］㊀张宝辉．铜冶炼污酸处理工艺及污酸减量化探讨与实践［Ｊ］．中国金属通报，２０１６（１２）：８３－８５．［７］㊀应国民．沉淀法脱除污酸中砷的研究［Ｄ］．昆明：昆明理工大学冶金与能源工程学院，２０１６．［８］㊀易求实，杜冬云，鲍霞杰，等．高效硫化回收技术处理高砷净化污酸的研究［Ｊ］．硫酸工业，２００９（６）：６－１０．［９］㊀王维平．电镀废水处理中的氧化还原电位控制［Ｊ］．电镀与环保，２０１６，３６（２）：５０－５２．［１０］㊀李冰璟，王维平．优化氧化还原电位控制六价铬还原的方法［Ｊ］．净水技术，２０１７，３６（１１）：７１－７５．［１１］㊀黄少波．地球化学软件ＰＨＲＥＥＱＣ在湿法冶金计算热力学中的应用［Ｊ］．矿冶工程，２０１８，３８（２）：７０－７３．［１２］㊀唐㊀林．废水中低浓度铬镍的去除和铬还原过程ＯＲＰ的研究［Ｄ］．唐山：华东理工大学资源与环境工程学院，２０１９．引用本文：肖祈春．铜冶炼污酸二级硫化分步除铜㊁砷工艺研究［Ｊ］．矿冶工程，２０２０，４０（６）：６８－７０．０７矿㊀冶㊀工㊀程第４０卷。

我国铜、铅阳极泥脱砷工艺研究现状

我国铜、铅阳极泥脱砷工艺研究现状

第12卷第2期2021年4月Vol.12,No.2Apr.2021有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and Engineering文章编号:1674-9669(2021)02-0014-09DOI：10.13264/ki.ysjskx.2021.02.003引文格式:张金池，张福元.我国铜、铅阳极泥脱6工艺研究现状口有色金属科学与工程,2021,12(2)：14-22.我国铜、铅阳极泥脱神工艺研究现状张金池，张福元(安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243032)摘要：在铜、铅阳极泥综合回收多种稀贵金属过程中，高毒性6元素在各个生产环节均有分散,严重影响稀贵金属回收率及产品质量。

6元素随着冶炼工艺流程最终进入焙烧烟气、生产废水和废渣中，若处置不当将成为污染环境的重大安全隐患，铜、铅阳极泥的高效脱6对6污染防控具有重要意义&现有阳极泥脱6工艺主要包括火法、湿法和火法-湿法联合，文章对上述工艺进行了详细介绍,分析和对比了各类工艺的优缺点。

基于现有工艺存在环境污染严重、目标元素选择性不高和三废处大等问题，开发低成本、短流程、高效率、环境友好的脱6技术，是铜、铅阳极泥综合处理脱6的研究方向&关键词：铜阳极泥；铅阳极泥；脱6；火法；湿法中图分类号:TF802文献标志码：AResearch status of arsenic removal technology fromcopper and lead anode slimeZHANG Jinchi,ZHANG Fuyuan(School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan243032,Anhui,China)Abstract：In the process of comprehensive recovery of various rare and precious metals from copper and lead anode slime,highly toxic arsenic elements are dispersed in all production links,which seriously affect the recovery rate and product quality of rare and precious metals.The arsenic element finally enters the roasting flue gas,production waste water and waste residue along with the smelting process.If improperly disposed of, it will become a major safety hazard that pollutes the environment.Therefore,the efficient arsenic removal from copper and lead anode slime is of great significance to the prevention and control of arsenic pollution. The existing arsenic removal processes of anode slime mainly include pyrometallurgy,hydrometallurgy and combination of the first two.In this paper,the aforementioned processes were introduced in detail.The pros and cons of each process were analyzed and compared.Based on the problems of serious environmental pollution,low selectivity for target element and intractable treatment of three wastes in the existing process,it is the research direction of comprehensive treatment of copper and lead anode slime to develop arsenic removal technology with low cost,short process,high efficiency and environmental friendliness.Keywords：copper anode slime;lead anode slime;arsenic removal;pyrometallurgy;hydrometallurgy和579.7万t,均位居世界首位。