BaTiO_3与CaCu_3Ti_4O_12_的介电性能比较

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第28卷第5期Vol.28 No.5丽水学院学报JOURNALOFLISHUIUNIVERSITY2006年10月Oct.2006

BaTiO3与CaCu3Ti4O12的介电性能比较Ξ任清褒1,2,蒋永清1(1.丽水学院数理学院,浙江丽水 323000;2.浙江大学物理系,浙江杭州 310027)

摘要:分别采用溶胶-凝胶法和固相反应法制备BaTiO3纳米粉体和CaCu3Ti4O12多晶块材,并系

统地研究两者的介电性能。实验结果表明:BaTiO3体相陶瓷的介电性能受温度的影响较大,当频率

在200~150000Hz范围内变动时,其室温介电常数ε最高达2967,具有很好的频率稳定性、介电损

耗小,可用来制作某些电子元件;然而CaCu3Ti4O12多晶块材的介电常数ε在(1kHz,300K)时高达

14000,并在100~350K的温区内基本保持恒定,具有极好的温度稳定性。因此,在现实的应用过程

中,CaCu3Ti4O12多晶块材以高介电常数、受温度影响变化小、介电损耗小等优点而更具应用前景。

关键词:溶胶-凝胶法;固相反应法;BaTiO3纳米粉体;CaCu3Ti4O12多晶块材;介电常数

中图分类号:O482.4 文献标志码:A 文章编号:1008-6749(2006)05-0033-06

ComparisonofDielectricPropertybetweenBaTiO3andCaCu3Ti4O12

RenQingbao1,2,JiangYongqing1

(1.CollegeofMathematicsandPhysics,LishuiUniversity,LishuiZhejiang323000,China;

2.DepartmentofPhysics,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310027,China)

Abstract:Nano-powderBaTiO3andpolycrystallinebulkCaCu3Ti4O12werepreparedsuccessfullybySol-Gelprocess

andsolid-statereaction,respectively,thedielectricpropertiesforbothmaterialsareinvestigatedsystematically.The

experimentresultsshowthatthedielectricpropertiesofBaTiO3bulkceramicsareverysensitivetothetemperature.At

roomtemperature,intherangeoffrequency200~150000Hz,itsdielectricconstantisalmostunchangedandashigh

as2967,itsdielectriclossisverylowsothatitcanbeusedtofabricatesomeelectricdevice.Whilethedielectriccon2

stantεofpolycrystallinebulkCaCu3Ti4O12isashighas14000atT=300Kandf=1kHz.Moreover,thevalueof

εremainsconstantintherangeoftemperature100~350K.Comparingthedielectricpropertiesof

thetwomaterials,

polycrystallinebulkCaCu3Ti4O12willhavemoreadvantagesinpracticalapplicationsduetoitshighdielectricconstant,

insensitivetotemperatureandlowdielectricloss.

Keywords:Sol-Gelprocess;solid-statereaction;nano-powderBaTiO3;polycrystallinebulkCaCu3Ti4O12;dielectric

constant

Ξ收稿日期:2006-08-26

 基金项目:国家自然科学基金资助项目(10274070);丽水学院重点扶持项目(FC06003)

 作者简介:任清褒(1962- ),男,浙江宁海人,副教授。0 引言

目前,具备高介电常数性质的材料是以钙钛矿结构的BaTiO3为代表的铁电体。因BaTiO3具有高介电常数,优良的铁

电、压电、耐压和绝缘性能[1],其超细粉末被大量用于多层电容器、印刷电路板、集成电路、压电陶瓷等电子陶瓷元件的制

作,并最后应用于电子计算机、移动通讯电话、电话程控交换机、民用卫星通讯器材等领域。因而BaTiO3是一种需求量大、

价值高的粉体体系,并已纳入我国“十五”规划863计划中的信息功能材料研究专题[2]。然而,普通粗晶粒纯BaTiO3陶瓷

的介电常数ε在室温时约1400,当温度在-25~+85℃范围变化时,其Δε/ε为-39.4%~-16.7%;而在居里点Tc(120

℃)附近,介电常数ε却增加得很快,可以高达6000~10000[3~5]。由此可见,粗晶粒BaTiO3陶瓷的介电性能受温度的影

响变化较大,这在实际应用时将会造成器件因电容变化而不能稳定地工作。所以科技工作者长期以来一直在寻找室温附

近较宽的温区内具有高介电常数、低损耗、高稳定性的铁电材料。2000年,Subramanian等人[6]首次报道钙钛矿体心立方结

构的CaCu3Ti4O12材料正好具有这种特性,该材料在1kHz交流电场作用下其ε高达12000,在100K到室温甚至更高的温

度范围内,这个数值基本保持恒定,不存在温度相关性ε(T)[6-7]。2001年,Homes等人[8]又发现其单晶样品的低频介电

常数ε可达105。CaCu3Ti4O12材料所表现出的这些优异介电性能很有可能使其成为信息存储记忆器件更新换代最现实的

候选材料,但当T<100K时ε将急剧地下降2个数量级迄今还不能给出合理的说明[6]。因此,BaTiO3和CaCu3Ti4O12材

料的介电特性显然有所不同,我们认为完全有必要来探讨用纳米粉体制成的BaTiO3体相陶瓷与CaCu3Ti4O12多晶块材的

介电性能及其物理机制,为实际开发这2种材料的应用做一些基础性的研究工作。

1 样品的制备

1.1 采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备BaTiO3纳米粉体

采用均匀度高、烧结温度低、易于改性、工艺简单、成本低的Sol-Gel法制备BaTiO3纳米粉体[9]。具体操作过程如下:

以硬脂酸为溶剂和反应物,首先在水浴、搅拌条件下加入Ba(OH)2・8H2O反应一段时间,生成硬脂酸钡,再加入化学计量的

Ti(OC4H9)4,反应得到白色的溶胶,放置24h自然干燥形成了白色不透明的干凝胶。将干凝胶分别在650℃、750℃、850

℃、950℃下焙烧1h,得到了不同焙烧温度下的BaTiO3纳米粉体。然后从不同焙烧温度所得到的BaTiO3粉体中加入8%

的PVA(聚乙烯醇)水溶液作为粘结剂,在8MPa的压力下压制成陶瓷圆片(直径约为10mm,厚度约为1mm),在1300℃

煅烧2h而制成BaTiO3体相陶瓷。在实验中Ti(OC4H9)4为化学纯,其余药品均为分析纯。

1.2 采用固相反应法制备CaCu3Ti4O12多晶块材

采用传统的固相反应法制备CaCu3Ti4O12多晶块材。首先取纯度≥99.9%的CaCO3,CuO和TiO2粉末,按所需样品的

名义组分混合,在玛瑙研钵中充分研磨。然后在600℃预烧14h,重新研磨后,在1000℃焙烧12h,继续研磨,并压成直径

为10.86mm、厚度为2.78mm的薄圆片,最后在空气中1100℃烧结26h,随炉冷却缓慢地降至室温。其中升温速率约为

250℃/h,降温速率约为200℃/h。

再将上述方法制备的这些BaTiO3和CaCu3Ti4O12陶瓷圆片的一面涂敷导电银胶,另一面用溅射法镀上银,制成金属-

铁电体-金属(M-I-M)结构,作为测试用电极。实验时,采用ZL5型智能LCR测量仪对样品的电容C和介电损耗tanδ

进行测量,电桥的基本精确度为0.05%。

2 实验结果和讨论

2.1 BaTiO3体相陶瓷的介电性能

用乙醇做分散介质,在透射电镜下观察不同焙烧温度所制得的BaTiO3粉体的晶粒大小和形貌,结果表明:650℃时约

为20~30nm,750℃时约为30~40nm,850℃时约为40~50nm,950℃时约为60~70nm;在粒子较小时,其形状趋向于

球形,而当粒子长大时,粒子的立方和四方形状就越来越明显。

在750℃下焙烧得到的BaTiO3纳米粉体,经X射线衍射检验为四方晶系结构,但有的分裂不是很明显,可能是由于粉

末的颗粒小,使得衍射峰宽化所致。在立方相中,Ti离子位于氧八面体中心,整个晶体无自发极化,是顺电相,空间群为

Pm3m。BaTiO3在顺电相的晶胞边长约为0.4nm,每个晶胞含一个化学式单元,各个原子的坐标为:Ba(000);Ti(1/21/2

1/2);3O(1/21/20),(1/201/2),(

01/21/2)[10]。下面将侧重讨论在750℃下焙烧所得到的纳米粉体制成的BaTiO3体

相陶瓷的介电性能。

2.1.1 BaTiO3体相陶瓷的介电常数ε与频率f的关系

图1给出在750℃下焙烧、1300℃煅烧后得到的BaTiO3体相陶瓷室温下介电常数ε与频率f的变化关系。从图1可43丽水学院学报 2006年以看出:当频率在200~150000Hz范围内变化时,其介电常数ε基本保持不变,根据公式ε=4πKCd/S计算得出的ε值为

2713,式中K=9.0×109N・m2/C2,S为电极的面积(m2),d为电容器的厚度(m);而当频率低于200Hz时,其介电常数ε

随频率f的增加而急剧下降。BaTiO3体相陶瓷的介电常数比其单晶(沿[100]晶向ε=4000)的值要低,究其原因是体相陶

瓷的多孔性造成的;同时,晶粒度的大小也将会影响介电常数值,当晶粒尺寸小于某一个数值时,介电常数会随晶粒度的减

小而降低;此外,M-I界面和晶粒间界中存在的非铁电层,其介电常数较低,从而降低了体相陶瓷总的介电常数[2]。

2.1.2 BaTiO3体相陶瓷的介电损耗tanδ与频率f的关系

图2给出在750℃下焙烧、1300℃煅烧后得到的BaTiO3体相陶瓷室温下介电损耗tanδ随频率f的变化关系。从图2

不难看出:当频率在200~150000Hz范围内变化时,其介电损耗tanδ的值约为0.05,基本保持不变;当f<200Hz时,其

介电损耗tanδ随频率f的增加而下降。

2.1.3 BaTiO3体相陶瓷的介电常数ε与焙烧温度T之间的关系

采用Sol-Gel法制备的BaTiO3体相陶瓷其粉体达到纳米级,不同的焙烧温度使得晶粒的尺寸发生变化。随着焙烧温

度的升高(650~950℃),粒子的尺寸也在增加(约为20~70nm);在粒子较小时,其形状趋向于球形,而当粒子长大时,粒

子的立方和四方形状就越来越明显。由此可见,焙烧温度对粒子尺寸是有很大影响的,尤其是对纳米粒子。早期的实验结