锂离子固相扩散系数课件

三、 菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓 度随时间而改变时，利用式（1）不 容易求出。但通常的扩散过程大都 是非稳态扩散，为便于求出，还要 从物质的平衡关系着手，建立第二 个微分方程式。
1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元Ax, Jx
和J xx分别表示流入体积元及从体积元 流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元 中扩散物质的积累量为
重点：重点为菲克第一定律，菲克第二 定律，扩散的微观机构，扩散系数。
难点：菲克第一定律求解稳态扩散问题 和用菲克第二定律求解非稳态扩散问题。
7-1 晶体中扩散的基本特点和扩散方式
一、基本特点 流体中扩散
特点:1 质点迁移 方向的随机性 2 质点迁移 自由行程大小的 不确定性
图8-1 扩散质点的无规行走轨迹
x

erf
c1

C
( x, C0
t
)

Dt
K Dt
[例8-4] 钢铁的渗碳问题
某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在950℃左右保 温。：渗碳的目的是要使铁的表面形成一层高碳层，即表面含
碳量高于0.25%wt，以便进一步作热处理。
碳在铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表面，混合气体中的
m (J x A J xx A)t
m J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
图8－6 扩散流通过微小体积的情况
第一种情况是在整个扩散过程中扩散质 点在晶体表面的浓度C0保持不变；－－ －恒定源扩散
xx DDt t
00.7.755
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04
固体金属扩散的实验研 究方法
实验研究方法概述
• 实验研究方法是通过观察和实验来研究固体金属扩散现象的一 种方法。这种方法可以提供直接、客观的数据，帮助我们深入 了解固体金属扩散的规律和机制。
实验研究方法分类
直接观察法
通过显微镜等设备直接观察固体 金属在扩散过程中的变化，记录 相关数据。这种方法可以提供直 观的证据，但实验条件要求较高
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06
固体金属扩散的前沿研 究进展
前沿研究进展概述
固体金属扩散是材料科学领域的重要研究内容，涉及到金属材料的制备、加工、 性能优化等方面。近年来，随着科技的不断进步，固体金属扩散的研究取得了显 著的进展。
新的实验技术和计算模拟方法的出现，为研究固体金属扩散提供了更深入、更全 面的认识。同时，随着新材料、新工艺的不断涌现，固体金属扩散的应用前景也 越来越广泛。
。
物理模拟法
通过模拟实际环境中的温度、压 力等条件，研究固体金属在模拟 环境下的扩散行为。这种方法可 以模拟实际工况，但实验条件难
以完全控制。
化学分析法
通过化学分析手段，测定固体金 属在扩散过程中的成分变化，从 而推断扩散行为。这种方法可以 提供较为准确的数据，但实验过
程较为繁琐。
实验研究方法应用实例
前沿研究进展分类
实验研究
利用先进的实验设备和技术，如原子力显微镜、X射线衍 射、中子散射等，对固体金属扩散进行微观观测和表征， 揭示扩散机制和扩散行为。

三、非稳态扩散
dc
Fick第一定律：
0
dt
Fick第二定律： dc 0 dt
与时间无关，稳定扩散 与时间有关，非稳定扩散
Fick第二定律的推导
例：有一存在浓度梯度的棒
其长度以x表示，与x点相对 应的点的浓度为c，当x点增大 到x+dx，其对应的浓度增大 为c+dc，这时有
dcdx0
溶质原子沿x轴负向流动， 流入dx的扩散流量为Jx+dx， 流出为Jx
与晶体结构类型有关，如γ-Fe较α-Fe原子排列紧密
在二元合金中，间隙原子通常存在间隙位置，其激活能值 一般低于置换原子的激活能值。
2、扩散系数和温度的关系 由于扩散涉及到原子的运动，可以预期，提高系统
的温度会增加扩散速率。
许多扩散系统的扩散速率与温度的关系用Arrhenius 方程来表示，即
D扩散系数（m2/s）， D0扩散常数（m2/s） △E*：扩散物质的激活能（J/mol） R摩尔气体常数， R=8.314J/mol﹒T为热力学温度（K)
激活能：原子应当具有足够的能量来克服激活能 垒,所需的超过原子平均能量的附加能量称为激活能， 单位为J/mol。
一、基本概念
E* E r 反应物 EP
E*
激活能
反应时释 放的能量
产物
图6.1 热激活固态反应的激活能示意图
Er：反应物的能量 △E*：激活能 Ep：产物的能量
在任一温度下，系统中只有一小部分原子的能量会达到 △E*的水平。随着系统温度的升高，越来越多的原子的能量 会达到激活能水平。
二、稳态扩散
研究对象： 溶质原子沿x方向在相距（x2－x1）的 两平行原子面之间的扩散情况。
稳态扩散：经过一段时间后， x2和x1之间各处的 溶质原子浓度不再随时间变化，这种扩散称为稳态 扩散。

GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数Li+在活性物质内的扩散是一个重要的反应过程，也是锂离子电池内部化学反应的限制环节，因此Li+扩散系数是锂离子电池活性物质重要的一个参数，扩散系数对锂离子电池倍率性能有着重要的意义，恒电流间歇滴定法（GITT）是一种重要的扩散系数测定方法。

GITT方法假设扩散过程主要发生在固相材料的表层，GITT方法主要有两个部分组成，其中第一部分为小电流恒流脉冲放电，为了满足扩散过程仅发生在表层的假设，恒流脉冲放电的时间t要比较短，需要满足t< 2/D ，其中L为材料的特征长度 ，D 为材料的扩散系数；第二部分为长时间的静置，以让Li +在活性物质内部充分扩散达到平衡状态。

下图为一个典型的GITT测量扩散系数的过程，采用的电池为1.2mAh的扣式电池，正极材料为NCM，测试前首先将电池充电到100%SoC，然后按照0.1C放电15min，然后静置30min，每次放电大约相当于2.5%的SoC，因此总计能够进行40次循环，由于金属Li负极对于电池电压变化的影响非常小，因此测试过程中的电压变化主要来自于NCM材料，也就是说采用该方法得到的扩散系数主要反应正极材料NCM的扩散系数。

完成了测试后我们就需要利用上面得到的数据对NCM材料的扩散系数进行计算，这其中我们主要关心4个电压数据，一个是脉冲放电之前的电压 V0；一个是恒流放电瞬间电压V1，V0与V1之间的差值主要反应的是电池内部的欧姆阻抗和电荷转移阻抗等对电压变化的影响；一个是恒流放电结束时的电压V2，主要是由于Li+扩散进入到NCM材料内部引起的电压变化；一个是在静置后期的电压V3，这主要是Li+在活性物质内部进行再扩散，最终达到稳态导致的活性物质的电压变化。

根据上面得到的数据，以及费克第二定律我们可以采用下面所示的公式进行计算Li+在锂离子电池内的扩散系数。

上式中nM为摩尔数量，VM为摩尔体积，S为界面面积，t为放电脉冲持续时间，如果我们假设NCM颗粒为刚性小球，半径为Rs则上式可以转化为下式2。