锂离子扩散系数的电化学测量方法

第32卷第1期吉首大学学报(自然科学版)Vol.32No .12011年1月Journ al of Ji shou Universit y (Nat ural Science Edit ion)J an.2011文章编号:1007-2985(2011)01-0085-03锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数的测定*熊利芝1,梁凯2,何则强1,2(1.吉首大学生态旅游应用技术湖南省重点实验室,湖南吉首416000;2.吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000)摘要:采用简单的恒电流法测定了锂离子在LiVOP O 4中的扩散系数.结果表明,充、放电过程中锂离子在LiVOP O 4电极中的扩散系数分别为4.7810-11和3.2710-11cm 2/s.关键词:扩散系数;LiVOP O 4;恒电流放电中图分类号:O614.111;T M912.9文献标志码:A锂离子电池是20世纪90年代新发展起来的绿色能源,也是我国能源领域重点支持的高新技术产业.锂离子电池以其高可逆容量、高电压、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视,被称为21世纪逆脱嵌的绿色电源[1].锂离子电池正、负极材料都采用锂离子能可逆脱嵌的嵌入客体化合物.由于锂离子电池在充、放电过程中的主要步骤是锂离子分别从正、负极材料嵌入和脱出,因此,锂离子在这些材料中的扩散系数成为一个被广泛关注的电极动力学参数.尤其对高功率型电池,动力学参数就显得更加重要.对于锂离子电池,常用的电化学测试方法有电流脉冲驰法(CPR)、恒电流间歇滴定法(GIT T)、电化学阻抗法(EIS)、电位间歇滴定技术(PIT T)和循环伏安法(CV)等[2-5].笔者在用流变相法制备新型锂离子电池正极材料LiV OPO 4[6-7]的基础上,用一种简单的方法测定了锂在LiVOPO 4中的扩散系数.1实验部分1.1LiVOPO 4的制备参照文献[6]制备LiV OPO 4前躯体:称取等物质的量的分析纯LiOHH 2O 、NH 4VO 3、H 3PO 4和柠檬酸,分别将LiOHH 2O,NH 4VO 3和柠檬酸溶于温水得到水溶液,然后将各水溶液与H 3PO 4混合.混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上于80左右形成蓝色凝胶.凝胶105真空干燥10h 得到蓝色干凝胶(LiVOPO 4前躯体).将此前躯体在强烈搅拌下加入到一定浓度的蔗糖水溶液中,于80维持搅拌至近干后置于管式炉中400和惰性气氛下预烧2h,然后再升温至650保温10h.随炉冷却,得到LiVO -PO 4/C 复合材料.1.2LiVOPO 4的表征采用X 射线衍射(XRD)对LiVOPO 4样品进行物相和结构分析;采用扫描电镜(SEM)研究LiVOPO 4*收稿日期:2010-12-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(20873054);国家高技术研究发展计划(863计划)重点项目子课题(2010AA065205);湖南省教育厅科学研究项目(10A098);生态旅游应用技术湖南省重点实验室开放基金项目(z 6)作者简介熊利芝(),女,湖南益阳人,吉首大学生态旅游应用技术湖南省重点实验室讲师,博士生,主要从事功能材料研究10stlv d0:1974-.样品的微观形貌.1.3锂离子扩散系数的测定将80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料.将浆料均匀涂在铝箔上,涂层的厚度约为100m.将涂好的电极片裁剪成面积为1cm 2的工作电极,在120下真空干燥12h 备用.测试电池采用常规的扣式电池,以金属锂箔为对电极,1.0molL-1LiPF 6的EC -DMC(体积比为11)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配而成.在扩散系数测定前对电池进行10次充放电循环以活化电池得到电化学性质稳定的电极.经活化后的电池在3.8~4.3V(相对Li/Li +)之间进行恒电流实验,实验设备为Land CT 2001A 电池测试仪,温度为25.根据文献[7],按照D/a 2(Q 0-i )=i/15(1)测定锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数.其中:Q 0是无界面扩散时的初始比容量(Ah/g);是间歇时间(s).根据(1)式,D/a 2的值可以通过测定直线i -i 的斜率而得到.此方法无需知道锂的浓度,也无需知道LiVOPO 4的表面积,简单方便.2结果与讨论图10.1C 时LiVOP O 4的放电曲线(1C=159MA/g)为了得到锂在放电过程的扩散系数,经活化的电极在较低的电流密度(0.1C~0.3C)下连续放电.间歇时间是指电极从4.3V 放电到3.5V(相对Li/Li +)所需的时间.0.1C 恒电流放电曲线如图1所示;i-i 曲线如图2所示.从图2可见,i 与i 具有很好的线性关系,直线的斜率di/d(i )的值为-0.196.根据(1)式计算得到D/a 2的值为1.30710-2s -1.图3为LiVOPO 4样品的扫描电镜图,球形LiVOPO 4颗粒的半径(a)为0.5m.因此,放电过程中锂在LiVOPO 4电极中的扩散系数为3.2710-11cm 2/s.采用同样的方法,可以计算得到D 为4.7810-11cm 2/s,大于放电过程的扩散系数.图2i-i关系曲线图3LiV OPO 4样品的扫描电镜对比本研究得到的锂离子扩散系数和相关文献报道的结果发现,本研究得到的扩散系数有一定的差别,但都在一个数量级上.文献[7]采用电位阶跃法得到的扩散系数为5.5210-11,文献[9]采用循环伏安法得到的扩散系数为-11这种差别可能是由于采用不同方法制备的样品的微观结构、热力学以及动力学性质不完全一样有关同时,不同的测试方法基于不同的理论背景,在得到扩散系数D 的计算公式时做了一定程度的简化86吉首大学学报(自然科学版)第32卷2.7910:..3结论采用简单的恒电流法测定了锂离子在LiV OPO 4电极中的扩散系数.此方法不需要知道锂的浓度,也不需要知道LiVOPO 4颗粒的表面积,简单方便.计算结果表明,充、放电过程中锂离子在LiVOPO 4电极中的扩散系数分别为4.7810-11和3.2710-11cm 2/s.参考文献:[1]TARASCON J M,ARM AND M.Issues and Cha llenges F acing Rechargeable Lithium Batter ies [J].Natur e,2001,414:359-367.[2]R ONCI F ,STALLWORT H P E,ALAMGIR F,et al.Lithium -7Nuclea r Magnetic Resonance and Ti K -Edge X -Ra y Absorption Spect roscopic Investigation of Electrochemical Lithium Inser tion in Li 4/3+xTi 5/3O 4[J].J.P ower Sources,2003(119/121):631-636.[3]ZAGH IB K,SI MONEAU M,ARM AND M,et al.Electrochemical Study of Li 4T i 5O 12as Negative Electr ode for L-i Ion Polymer Rechargeable Batter ies [J].J.Power Sources,1999(81/82):300-305.[4]ARIYOSH I K,YAMATO R,OH ZUKU T.Zer o -Str ain Insertion Mechanism of Li[Li 1/3T i 5/3]O 4for Advanced Lithium -Ion (Shuttlecock)Batter ies [J].Electrochim.Acta,2005,51(6):1125-112.[5]ANDRIIKO A A,RUDENOK P V,NYRKOVA L I.Diffusion Coefficient of Li +in Solid -State R echargeable Batter y Mater ials [J].J.Power Sour ces,1998,72(2):146-149.[6]何则强,熊利芝,吴显明,等新型锂离子电池正极材料LiVOPO 4的制备与表征[J].无机化学学报,2008,24(2):303-306.[7]XIONG L-i zhi,H E Ze -qiang.A New Rheological Phase Route to Synthesize Nano -LiVOPO 4Cathode Materia l for Lith-i um Ion Batter ies [J].Acta P hys.Chim.Sin.,2010,26(3):573-577.[8]姚经文,吴锋,官亦标.尖晶石Li 4Ti 5O 12中锂离子的化学扩散系数的研究[J].无机化学学报,2007,23(8):1439-1442.[9]R EN M M,ZHOU Z,SU L W,et al.LiVOPO 4:A Cathode M aterial for 4V Llithium Ion Batteries [J].Journal of Pow -er Sources,2009,189(1):786-789.Determination of Chemical Diffusion Coefficient of Lithium -Ion in LiVOPO 4XIONG L-i zhi 1,LIAN G Kai 2,H E Ze -qiang 1,2(1.Key Labor ator y of Ecot ourism s Application Technology,Hunan P rovince,Jishou 416000,H unan China;2.College of Chemistr y and Chemical Engineer ing,Jishou University,Jishou 416000,H unan China)Abstr act:A relatively simple galvanostatic method was used for the evaluation on the aver age chemical diffusion coefficient of lithium -ion in spinel LiVOPO 4pr epared by rheological phase method.The diffu -sion coefficient of lithium -ion was estimated to be 4.7810-11cm 2s -1and 3.2710-11cm 2/s forcharge and dischar ge,respectively.Key words:diffusion coefficient;LiVOPO 4;galvanostatic method(责任编辑易必武)87第1期熊利芝,等:锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数的测定。

锂离子电池中Li^(+)扩散系数的测定方法
周肇国;徐艳辉
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2022(52)2
【摘要】锂离子扩散系数是衡量电极材料及电池性能的重要指标。

综述多种测定锂离子扩散系数的方法,包括恒电位间歇滴定法(PITT)、电化学阻抗谱(EIS)法、恒流间歇滴定法(GITT)、循环伏安(CV)法、容量间歇滴定法(CITT)、电位阶跃(PSCA)法、电流脉冲弛豫(CPR)法和电位弛豫法(PRT)等。

PITT、CITT和PRT只需一个参数;EIS法、GITT所需参数较多,结果精确度更高;CV法、PSCA法和CPR法数据处理简易。

上述方法都存在局限性,导致应用受到限制。

【总页数】5页(P213-217)
【作者】周肇国;徐艳辉
【作者单位】苏州大学沙钢钢铁学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
【相关文献】
1.纳米Li4Ti5O12中锂离子扩散系数的测定和解析
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4.Li 过量的层状结构锂离子电池材料Li1+xM1-xO2 (x≥0)——Ⅰ.LiAO2-
Li2BO3(A=Co,Ni,Cr…;B=Mn,Ti…)固熔体材料5.Li在液态Al中扩散系数的测定研究
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收稿日期Received date :1998-10-21 收修改稿日期:1999-07-10 作者简介:王先友(1962年生),男(汉族),湖南省人,教授,博士后。

Biography :WANG Xian-you (born in 1962),m ale,profes sor,postdoctor .·综述·锂离子扩散系数的测定方法王先友1,　朱启安1,　张允什2,　袁华堂2,　阎　杰2,　宋德瑛2(1.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭411105; 2.南开大学新能源材料化学研究所,天津300071)摘要:锂离子电池在充/放电过程中,主要的电极反应是锂离子在正极或负极材料中的嵌入与脱嵌。

因此锂离子在正、负极材料中的扩散系数是一个重要的指标。

本文介绍了用电化学方法测定锂离子电池正负极材料中锂离子扩散系数的方法,重点讨论了电流脉冲驰豫技术(CPR )、交流阻抗技术(A C)、电位阶跃技术(PSCA )和恒电流间歇滴定技术(GI T T )等,并对这些技术的应用范围和特性进行了比较和讨论。

通过分析和讨论认为,当扩散是该电极过程的控制步骤时,CP R 技术、CIT T 技术和PSCA 技术是非常适用的;A C 技术可通过频率容易地区分电极过程的控制步骤,但用AC 技术求扩散系数只适用于阻抗平面图上有W ar bur g 阻抗的情况。

关键词:锂离子电池;扩散系数;电化学方法中图分类号:T M 912.9 文献标识码:A 文章编号:1002-087X (1999)06-0335-04Measurement of ch emical diffusion coefficient of lithiu m -ionin cathode an d anode materials of Li -ion batteriesWANG Xian-yo u 1,ZHU Qi-an 1,ZHANG Yun-shi 2,YUAN Hua-tang 2,YAN Jie 2,SONG De-ying2(1.College of Chemistry and Chemic al Eng ineer ing ,X iangtan Univ er sity ,X iang tan H unan 411105,China ;2.Institute of N ew Ene rgy M ater ial Chemistry ,Nankai Univ er sity ,Tianj in 300071,China )Abstract :The principal electr ode r eaction during charg e/dischar ge process for Li-ion batteries is intercala-tion and de -intercalation of lithium ion in /fro m cathode or ano de m aterials .T hus ,the chemical diffusion coefficient of Li -ion at catho de or ano de materials is an important parameter .Electro chem ical m ethods form easur ing the chemical diffusion coefficient o f lithium (D Li ),e .g .,the curr ent pulse r elax ation m ethod (CPR),the electrochemical im pedance spectroscopy method (AC),the po tential step chronoamper omtry m ethod (PSCA )and the galvanostatic interm ittent titr ation technique (GIT T )w ere rev iew ed .Evaluatio n ,compariso n and discussion of the electrochemical methods in term s o f the experim ental results and pr omo -ting R &D o f Li-ion batteries w er e put emphasis o n.According to the analysis and discussio n abo ve,theCPR ,GITT and PSCA methods can be used to determine the diffusion coefficient efficiently w hen diffusion w or ks as contro lling rate step of the electrode reaction .T ho ug h AC m ethod can easily distiguish the con-trolling rate step o f electrode reaction,it can only be used to determine the diffusion coefficient when im pedance plot has Warburg im pedance.Key words :Li -io n batteries ;diffusion coefficient ;electro chem ical method 锂离子蓄电池具有高的电压、高的能量密度和长的循环寿命,克服了锂一次电池存在安全性差、寿命短的不足,成为一种市场潜力很大的新型电池而引起人们的关注。

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锂离子电池电化学测量方法解析锂离子电池电极过程动力学探究中常用的有循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流间歇滴定技术(GITT)、恒电位间歇滴定技术(PITT)、电流脉冲弛豫(CPR)、电位阶跃计时电流(PSCA)和电位弛豫技术(PRT)等。

1、锂电池的主要电极反应电池中电极过程一般包括溶液相中离子的传输，电极中离子的传输，电极中电子的传导，电荷转移，双电层或空问电荷层充放电，溶剂、电解质中阴阳离子，气相反应物或产物的吸附脱附，新相成核长大，与电化学反应耦合的化学反应，体积变化，吸放热等过程。

这些过程有些同时进行，有些先后发生。

电极过程的驱动力包括电化学势、化学势、浓度梯度、电场梯度、温度梯度。

2、分清两电极和三电极电化学测量一般采用两电极电池或三电极电池，较少使用四电极电池。

（1）两电极两电极由研究电极（W），亦称之为工作电极和辅助电极（C），亦称之为对电极组成。

锂电池的研究中多数为两电极电池，两电极电池测量的电压是正极电势与负极电势之差，无法单独获得其中正极或负极的电势及其电极过程动力学信息。

（2）三电极三电极电池包括，W和C分别是工作电极和对电极，R是参比电极。

W和C 之间通过极化电流，实现电极的极化。

W和R之间通过极小的电流，用于测量工作电极的电势。

通过三电极电池，可以专门研究工作电极的电极过程动力学。

3、参比电极的特征●参比电极应为可逆电极；●不易被极化，以保证电极电势比较标准和恒定●具有较好的恢复特性，不发生严重的滞后现象●具有较好的稳定性和重现性●快速暂态测量时，要求参比电极具有较低的电阻，以减少干扰，提高测量系统的稳定性●不同的溶液体系，采用相同的参比电极的，其测量结果可能存在差异，误差主要来源于溶液体系间的相互污染和液接界电势的差异。

4、常用的参比电极水溶液体系参比电极：可逆氢电极、甘汞电极、汞一氧化汞电极、汞一硫酸亚汞电极等；非水溶液体系参比电极：银一氯化银电极、Pt电极以及金属锂、钠等电极。

CV、EIS以及如何计算锂离子电池扩散系数■ 仁循环伏安法2.交流阻抗法. 3.扩散系数循环伏安法在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，电极中活性物质被氧化，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，电极中活性物质被氧化，产生还原电流。

循环伏安法所以判断循环伏安图上的峰是氧化峰还是还原峰.并不是看峰电流是正还是负，而是看扫描电位的变化。

电位从低到高是氧化过程，亦称为正向扫描(positive)；从高到低是还原过程，亦称为负向扫描(negative) »循坏伏安法Cyclic Voltammetry Parameters讽EM ........... |2 -------- ---------- 初始电位，设定的起始电压HighEM .......... [0 -------- ---------- ＞高电位，电压窗口的最高电压LowE (V) ........ [0 ---------- 低电位，电压窗口的最低电压FinalEM ......... |o ---------- 截止电位，设定的终止电压ImtoalScanPoiarty........ jNegative --- ＞扫描方向，第一步是正向还是负向Scan Rate (V/$) . [ol ---------- 扫描速度，一般0.0001 V/sSweep Segments .. 2 ■•扫描段数，两段是〜圈Sam^JeInterval (V) -------------------- R而＞响应间隔，隔多少V出一个点Qu^Hrnehec) ..... [2 ---------- 静置时间，测量前体系静置多长时间STy(AM .......... [2006耳 ------------ 灵敏度，可以理解为纵坐标的量程厂Auto Sens i Scm Rate <- 0 01 VA----- 自动关敏度厂Enable Final E厂Aimkary Signal Recording循坏伏安法对于可逆性好的体系，设定的时候初始设定为开路电压，为了得到闭合环，所以截止电压和初始电压一样。

测试锂离子扩散系数的
，测试锂离子扩散系数的，（锂离子电池方面哦）主要的方法就是EIS+容量滴定，和PITT方法。

GITT以为测试在理论上存在不准确的问题.
循环伏安可以测试扩散系数，但主要是控制步骤的扩散。

电势阶跃也可以测试扩散系数，如果阶跃电势是极限扩散区，这个扩散系数只是溶液中的扩散。

EIS测试扩散系数，是通过测试扩散控制区对应的warburg阻抗，然后通过warburg阻抗系数西格玛，结合dE/dx值得到离子扩散系数
求D过程：由Z’’与1/(√w)的关系式：
Z’’= σ/(√w)+2σ*σCd，当w趋向于无穷时，Z’’与1/(√w)一定是通过原点的直线，即此直线的截距为零。

然后由图读出任意一条直线的斜率，即为Warburg系数σ。

再根据Warburg系数的关系式：σ=RT/（√2*n*n*F*FC√D）其中C为锂离子在材料中体相浓度，n为转移电子数，F为法拉第常数，而D即为扩散系数。

以磷酸铁锂为例，求解它的浓度，一个磷酸铁锂晶胞中有4个锂原子，而它的晶胞尺寸是
8.64×10-22cm3则C=4/（6.02*1023）/（8.64*10-22）=7.69*103mol/m3，ps:乘方打不出来将就下吧。