ZnO光子晶体的制备及其光子带隙特性研究_谢娟
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收稿日期:2005-08-11. 基金项目:国家“973”计划项目(51310Z09-4);国家自然科学基金重大项目(60390073).材料、结构及工艺ZnO 光子晶体的制备及其光子带隙特性研究谢 娟,邓 宏,徐自强,李 燕,黄 君(电子科技大学微电子与固体电子学院,四川成都610054)摘 要: 利用重力场下的自组装,将单分散的ZnO 胶体颗粒悬浮液自组装为三维光子晶体。
通过扫描电镜图谱、透射光谱对制得的ZnO 光子晶体进行了表征。
结果表明,这种方法可得到排列有序的光子晶体,并且改变反应条件可以控制ZnO 胶体球的尺寸。
制得的样品有较宽的光子禁带,且禁带波长位置随胶体球粒径的减小和前处理温度的降低而蓝移。
当入射光角度逐渐增大时,禁带中心位置有规律地向短波长方向移动。
关键词: ZnO ;光子晶体;自组装;光子禁带;蓝移中图分类号:TN304.21 文献标识码:A 文章编号:1001-5868(2006)03-0300-03Growth and Photonic Band Gap Property of ZnO Photonic CrystalsXIE Juan ,DENG H ong ,XU Zi -qiang ,LI Yan ,H UANG Jun(School of Microelectronics and Solid State Electronics ,University of Electronic Science andTechnology of C hina ,Chengdu 610054,C HN )A bstract : A novel method to synthesize the m onodisperse ZnO colloidal suspensio n into 3-D photonic cry stal is presented.T he ZnO pho tonic cry stal is characterized by S EM and transmission spectrum.And the size o f the colloidal spheres varies inve rsely and monotonically w ith the am ount of an intermediate pro duct ,and are self -assem bled into pho to nic cry stals.The results sho w that the pho to nic cry stals exhibit a clear band gap in transmission measurements.The positions o f the band gap are shifted to the shor ter w aveleng th w ith decrease of ZnO par ticles size and pre -treatment temperatures.A s incident ang le is g radually augmented ,the cente r po sitio n o f band g ap is shifted to the direction of short w aveleng th.Key words : ZnO ;photonic crystals ;self -assembly ;photonic band g ap ;blue -shift1 引言光子晶体是由两种或者两种以上介质的周期性排列组成的有序结构的晶体,其最基本特征是具有光子禁带[1,2]。
光子晶体中的光子禁带具有巨大的应用潜力,因此,光子晶体的研究引起了物理、化学、电子、光学等领域科学家的广泛兴趣[3]。
当前光子晶体的应用主要集中在光子晶体反射器件、发光二极管、滤波器、光波导、低阈值激光器、光子晶体光纤等方面[4]。
光子晶体能否尽快实用化,关键在于光子晶体制备技术的发展。
通过近20年的研究,微波段、亚毫米和远红外波段的光子晶体的制备工艺已经比较成熟。
但近红外到可见光波段的三维光子晶体的制备仍是难点之一[5]。
像微机械法、全息照相光刻蚀法,这些物理方法制备光子晶体一般比较复杂、费时、成本高,一般实验室难以实现。
相比之下,胶体自组装法是一种简单、快速、成本低的化学制备方法。
在单分散的胶体球悬浮液中,通过胶体球的自组装生长成面心立方或体心立方排列的周期性结构,形成胶体晶体。
由于胶体晶体的晶格尺寸在亚微米量级,它成为制备近红外到可见光波段三维光300 SEMIC ONDUC TOR OPTOELECTRONIC S Vol.27No.3June 2006子晶体的一条简单可行的途径[6]。
目前多采用SiO2、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA)、ZnS等,通过自组装法制成的三维光子晶体,虽然它们在近红外到可见光波段可以产生光子禁带,但由于其折射率对比值较小,以SiO2为例为1.5∶1,再加上胶体球因排列紧密而占有过大的体积,从而使得禁带宽度很窄。
ZnO是一种宽禁带半导体,在可见光范围具有较高的折射率(为2.1～2.2),同时它还具备许多优良的光学性质,极有希望成为新一代自组装光子晶体。
目前,国内外关于ZnO光子晶体的报道较少。
本文采用胶体重力场自组装生长ZnO光子晶体,并且通过改变反应条件来控制ZnO胶体球的尺寸,研究了ZnO胶体球的粒径、入射光角度以及前处理温度对光子禁带的影响规律。
2 实验由两步反应过程得到ZnO胶体球悬浮液。
第一步,将0.02mo l的乙酸锌(Zn(CH3COO)22H2O)溶解在150m L的一缩二乙二醇(die thylene gly col,DEG)中,加热至180℃,冷却至室温,将其进行离心分离,保留上层清液(溶液A)待用。
第二步与第一步相似,将0.02mo l的乙酸锌溶解在150 mL的一缩二乙二醇中,加热至170℃,加入适量的第一步中保留的溶液A,再升温至180℃,冷却至室温,得到ZnO胶体球悬浮液。
利用重力场下的自组装法,把单分散的ZnO胶体球悬浮液自组装为光子晶体。
具体过程是:先将制得的ZnO胶体球悬浮液进行充分超声,使胶体小球尽量成单分散状,再将单分散的ZnO胶体球悬浮液滴加到处理后的石英玻璃基片上,静置一段时间,然后将基片在30～200℃下前处理,最后在450～600℃下进行后处理,得到ZnO光子晶体。
利用JSM-5900LV型扫描电子显微镜对制备的样品进行显微形貌观测,利用S HIM ADZU的UV-2550型双光束分光光度计测量薄膜的透射谱。
3 结果与讨论通过改变溶液A的用量,得到了不同粒径的ZnO胶体球。
通过这种方法可以制得从200～600 nm尺寸的ZnO胶体球,用这一尺寸范围的胶体球制得的光子晶体的禁带可以覆盖整个可见光区,并可以延伸到紫外和红外区域。
图1为300nm、400nm样品的扫描电镜图(SEM)。
由图可知,样品的颗粒大小均匀,且在较大面积范围内保持高度有序的紧密排列。
在对光子晶体材料的测试中,光子带隙结构的存在可以通过反射光谱中的反射峰或透射光谱中的吸收峰反映出来[3]。
我们对样品进行了透射谱的测试,如图2所示。
结果发现,样品分别在400nm和640nm处有一个强烈的衰减峰(带隙中心波长λc),它对应于光子晶体上的Bragg衍射。
Bragg定理表明,在法向上,λc=2dn eff,其中n eff为光子晶体的有效折射率,d 为晶面间距。
因此,光子带隙的位置强烈依赖于晶面间距。
由于胶体颗粒尺寸不同,样品具有不同的晶格大小和晶面间距,故它们的光子带隙位置不同[7]。
图3为胶体球直径(D)与λc的关系图,可以(a)300nm (b)400nm图1 不同粒径的样品表面SEM图图2 ZnO光子晶体的透射谱图图3 胶体球直径与λc的关系图301《半导体光电》2006年6月第27卷第3期谢 娟等: Z nO光子晶体的制备及其光子带隙特性研究看出D 与λc 呈线性关系,这可以由Bragg 定理得到验证。
用不同角度的入射光照射400nm 样品得到的透射光谱如图4所示。
入射角θ=0°时,光子带隙最深(中心波长λc 为640nm )。
这说明晶体生长方向与其他方向相比,有序性最好。
随着入射光角度的增大,λc 的位置逐渐向短波长方向移动。
由Brag g 定理可知:λc =2dn 2eff -sin 2θ,其中θ为入射光的角度,d 为晶面间距,n eff 为光子晶体的有效折射率。
Brag g 定理表征了入射角度与衰减峰位置之间的关系。
同一样品其晶面间距d ,胶体晶体的有效折射率n eff 是不变的,故λc 的位置随着入射角的增大发生蓝移[8]。
关于入射角θ与λc 的关系如图4中插图所示。
图4 同一样品不同入射光角度的透射谱图保持溶液A 用量为7m L ,经过不同的前处理温度得到一系列的样品,其透射率曲线发生了变化。
如图5所示,随着前处理温度的降低,样品的λc 的位置向短波方向移动了约40nm ,并伴有衰减峰的变窄和加深。
这是由于前处理温度的降低,溶剂的挥发速率减小,晶体内部的胶体颗粒有足够的时间趋于平衡位置,从而减少晶体内部的缺陷,改善了晶体的带隙特征。
另一方面,随着前处理温度的降低,胶体颗粒间有压紧的趋势,使胶体晶体中晶面间距缩小,导致Bragg 衍射峰蓝移[9]。
图5 不同前处理温度样品的透射谱图4 结论利用单分散的ZnO 胶体颗粒悬浮液自组装得到了ZnO 光子晶体,并且通过控制溶液A 的用量来控制ZnO 胶体球的大小,制得的胶体颗粒的粒径在200～600nm 之间,其光禁带可以覆盖整个可见光区。
光子带隙的位置与胶体球直径呈直线关系,λc 的位置随着入射角的增大而蓝移,随前处理温度的降低而蓝移。
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