北京大学中级无机化学答案
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1 / 28 无机化学习题参考答案(II)
第一章
1.4．解：
（1）H2O2 2C （2）S2O32 3vC
（3）N2O (NNO方式) vC （4）Hg2Cl2 hD
（5）H2C=C=CH2 2dD （6）UOF4 C5v
（7）BF4 dT （8）SClF5 4vC
（9）反-Pt(NH3)2Cl2 2hD （10）PtCl3(C2H4) 2vC
1．B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？
一般来说，CH3为推电子基团，Cl为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。
（BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空气中易燃）
2．BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
PFFH3CCH3NPFFH3CCH3NBBH3F3
(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)
3. 无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在?
配位饱和（6配位），失去Lewis酸性
4. 吸水后失效 的AlCl3有什么方法可以脱水?
因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。
第二章
2.1 解： 2 / 28 Ni2+ d8组态 Pt2+ d8组态
第四周期（分裂能小） 第六周期（分裂能大）
PNiClPCl PtClClPtClClPPPP
trans cis
四面体构型 平面四方形构型（两种构型）
只有一种结构 （P代表PPh3）
2.2 解
（1）MA2B4 （2）MA3B3
MAABBBBMABABBB MABAABBMAAABBB
trans cis fac(面式) mer(经式)
D4h C2v C3v C2v
=0 0 0 0
facmer
2.3 Co(en)2Cl2+
D2h C2 光活异构体 C2
Co(en)2(NH3)Cl2+ 3 / 28 ClNH3ClNH3ClH3N
trans
cis
Co(en)(NH3)2Cl2+
NH3NH3ClClClNH3ClNH3ClNH3ClNH3ClClNH3NH3
trans(1) trans(2)
cis
2.4
Co(en)33+ Ru(bipy)32+ 手性分子
D3 D3
PtCl(dien)+
ClNNN dien HNCH2CH2CH2NH2NH2CH2
基本上为平面分子,无手性
2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。
或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3
（3）[Co(H2O)4Cl2]+
顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。
2.6 8个CN－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反4 / 28 棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。
2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中 S比N软，因此分子结构为：
(H3N)5Co－NCS－Co(CN)5
2.8 同上题，桥连配体NC中 C比N软，因此，分子结构为：
Co(NH3)5－NC－Co(CN)5
2.9 AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，
d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型
d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。
COL ICSD Collection Code 202055
DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989
NAME Silver(I,III) oxide - tetragonal
FORM Ag O
= Ag O
TITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III)
oxide Ag O
REF Journal of Solid State Chemistry
JSSCB 65 (1986) 225-230
REF Journal of Solid State Chemistry
JSSCB 68 (1987) 380 AUT Yvon K, BezingeA, TissotP, FischerP
CELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0
V=432.2 Z=16
SGR I 41/a Z (88) - tetragonal
CLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies)
PRS tI32
ANX ABX2
PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF-
Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0.
Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2
O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3)
WYCK f d c
ITF Ag 1 U=0.0168(8)
ITF Ag 2 U=0.0058(6)
ITF O 1 U=0.0066(4)
REM NDP (neutron diffraction from a powder)
RVAL 0.066
5 / 28 2.10 Mn(CO)5(NO)
（1）C4v
NO
（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2
PPClNOClClClPPNONOClPClPPClPClNO
C2v C2v C1 C1
（对映体的点群不变，未给出）
（3）[Fe(CO)4(CN)]－
CNCN
C2v C3v
（4）Ni(PPhMe2)2Br3
BrBrPPPBrBrPBrBrBrPBrPBr
C2v Cs D3h
（5）Ru(PPh3)3Cl2
ClClPPPPClPClPPClPPCl
D3h Cs C2v 6 / 28 （6）VOCl42
ClOClClClClOClClCl
C3v C2v 7 / 28 第三章习题
3.1 3-6Fe(CN) 3+26Fe(HO)
3+Fe为d5，CN－强场配体 H2O为弱场配体
∴3-6Fe(CN)为LS 3+26Fe(HO)为HS
有一个未成对电子 有五个未成对电子
d8 Ni(CN)42 NiCl42
CN－强场 LS Cl－弱场 HS
平面四方 四面体
3.2 Ni2+为d8组态第四周期
Pt2+ 为d8组态，第六周期
按照gf g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大
∴Pt2+的g 因子大于Ni2+的g因子。
( PtCl42) (NiCl42)
分裂能大，容易形成平面四方构型，小，则为四面体构型
3.5
（1）2p1 L=1， 12S， 基谱项 2P
（2）2p2 L=1， S=1， 基谱项 3P
（3）2d1 L=2， 12S， 基谱项 2D
（4）2d3 L=3， 32S， 基谱项 4F
（5）3d5 L=0， 52S， 基谱项 6S
（6）3d9 与3d1类似 L=2， 12S， 基谱项 2D
3.6 CoF63中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）
∴在T－S图中，允许在跃迁是5T2g5Eg，只有一个吸收带。
3.7 1017600cm 1918cmB 8 / 28 Cr(H2O)63+中Cr3+为d3组态
从T－S图上得到：
可能的两个允许跃迁为4A24T2 4A214T
0/17600/91819.2B
在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。
∴E1/B=28.5 E1=28.5×918=26200（cm1）
E2/B=19.5 E2=19.5×918=17901(cm1)
3.8 （1）LS Rh(NH3)63+ d6组态 强场
1A1g
（2）Ti(H2O)63+ d1
2T2g
（3）Fe(H2O)63+ d5 HS，弱场
6A1g
3.9 CrL6 d3 LMCT光谱
