电化学原理-第二章-电化学热力学.

第二章热力学第二定律§2.1 热力学第二定律2.1.1 自发过程1、物质自发变化过程的方向与限度——自发过程A、温度不同的两个物体相互接触热总是从高温物体传到低温物体，直到两物体温度相等达到平稳为止。

相反，热不会自动从低温物体传给高温物体，使温差增大。

B、气箱中充有压力不等的空气，抽去隔板空气必定从压力大的左边向压力小的右边扩散，直到整个气箱中压力相等达到平稳为止。

相反，空气不会自动地从低压向高压方向移动，使压力差增大。

C、水总是自发的从高处向低处流动，直到各处的水位相等。

相反，水绝不会自动倒流。

D、锌片投入硫酸铜溶液中，自动地发生置换反应，生成Cu和ZnSO4。

相反，其逆过程是不会自动发生。

…………以上实例说明：自然界中自动发生的过程是自然地朝着一定方向变化而趋向平衡。

结论：一切自发过程都有方向性和限度。

、自发过程特点⇨局限性：热力学不可逆性（过程）(单向，趋向平衡)区别于不可能倒着来（以上过程均可以倒着来进行，但环境必须对系统做功。

）3、自发过程的热力学不可逆性——不可逆过程Ex1. 理想气体的真空膨胀（恒温槽中），自发过程。

（1）过程L：W=0、△T=0、△U=0、Q=0；环境没有变化；系统：若要使系统复原，我们可以对系统进行等温可逆压缩L`，使系统回复到始态。

（2）过程L`：环境对系统做功W，由热力学第一定律：0=△U=Q +W∴Q= -W 系统散失了热Q。

环境：损失了功- W、得到了热-Q，总能量不变。

（3）系统经真空膨胀L和等温可逆压缩过程L`的循环后：系统：回复到始态环境：损失了功W、得到了热-Q，总能量不变。

要使环境也复原，就要：从环境（单一热源）中取出热-Q，全部转变为功W，而不留下任何痕迹（即不引起其他变化）。

——是不可能的。

∴理想气体的真空自由膨胀是热力学不可逆过程。

Ex2.高温物体自发传热给低温物体自发过程高温物体T1（环境）传给低温物体T2（系统）热量Q1，达到平衡。

实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程 的区别：
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（1）理想条件下，扩散区和对流区可截然分开了。 而在真实的条件下，扩散区和对流区没有明确界 限，不能截然分开，它们之间有相互重叠区域。
（2）在理想扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其 厚度等于毛细管的长度 ；而在真实体系中，由于 对流作用于的存在，只能根据一定的理论来近似 地求解扩散层的有效厚度。
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6、影响电解质溶液导电性的因素有哪些？为什么？
答：①电解质溶液的几何因素。对单位体积溶液，电
解质溶液的导电性与离子在电场作用下迁移的路程和
通过的溶液截面积有关，这同单位体积金属导体受其
长度和横截面积的影响类似。
②离子运动速度。离子运动速度越大，传递电量就越
快，导电能力就越强。离子运动速度又受到离子本性、
电化学原理作业
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第一章 绪论
思考题 1、第一类导体和第二类导体有什么区别？ 答：区别：载流子的不同。第一类导体载流子为物
体内部自由电子或空穴，第二类导体的载流子为 正负离子。 问题：①不要漏掉空穴，②部分同学认为载流子在 各自导体间导电过程涉及化学变化。这是不对的 ，只有在两类导体界面上传递时才会出现化学反 应。
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设计电池时要写对电池组。
4（1） 欲求下列电极的标准电极电位，试设计出
相应的电池，写出电池反应和计算标准电位的公
式：
Ag | Ag
解：电池: ()Zn | ZnSO4 || Ag | AgNO3()
电极反应：(–) Zn 2e Zn2
(+) 2Ag 2e 2Ag 电池反应： Zn 2Ag Zn2 2Ag
平
0 Ag AgNO 3
RT F lna Ag
0.7991 0.0591log0.002 0.64V

低压气体 → 理想气体
⎛ ∂U ⎞ =0 ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ⎠T
理想气体的热力学能U只是温度的函数，即
U = f (T ) （理想气体）
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这一由实验得出的结果也可以用理想气体模型解释： 理想气体分子间没有相互作用力，因而不存在分子 间相互作用的势能， 其热力学能只是分子的平动、转动、分子内部各原 子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等，而这些 能量均只取决于温度。 需要说明的是：焦耳实验的设计是不精确的，压力较低、 水量较大。 但不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函数”这一 结论的正确性。
{
单纯pVT变化 相变化 化学变化
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恒温过程（T=T环境=定值） 恒压过程（ p=p环境=定值） 根据过程进行 的特定条件 恒容过程（V=定值） 绝热过程（系统与环境间无热交换的过程） 循环过程（经过一系列变化又回到始态）
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3. 功与热
功和热是系统发生变化过程中，系统与环境交换能量的两 种形式，J （1） 功 当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移时，就做 了广义的功。W 本书规定: 系统得到环境所做的功时，W > 0 系统对环境做功时，W < 0 体积功 功 电功 非体积功 表面功
{
宏观性质 微观性质
状态函数
系统的宏观性质（状态函数）的数值是否与物质的数量有关
{
广度量 强度量
（或广度性质），如n、V、U、S 等 （或强度性质），如T，p，η 等
任意两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，Vm，ρ
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空气 n p V T y(O2) y(N2)
L pL VL TL M pM VM TM 图2.1 两类不同性质
学们课下仔细思考！
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第二节 电化学位和电极电位
2.1内电位、外电位和电化学位
对于化学反应：
( A ) A ( B ) B .. .C . C .. D D ....
当反应的自由能 小G于零时，反应自发的 从左向右进行，当 G等于零时，反应达到平衡
反应的自由能与反应中的原料、产物的化学
位 ，化学计量数 有如下的关系：
②若是活性电极，电极材料参与反应，自身失去电子被氧化而溶入 溶液中。
三、电池的国际写法
负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液 中离子的浓度（活度）、气态物质的分压（逸度）应 标明。
两相界面用“|”或“，”表示，两种溶液连接用的盐 桥用“||”表示。
气体或溶液中同种金属的不同价态离子不能构成电极， 必须依附在惰性金属构成的电极上。
绝对电位不可测量。
E=(Zn-s)+(s-Cu)+(Cu-Zn)=Zns + sCu +
CuZn
P
2）相对电极电位：研究电极相对于参比电极的电位。
E
如果电极材料不变， CuZn 是一个定值，若能 保证Cus 恒定，那么根据右图回路可以测量出
锌电极相对铜的电极电位。
锌
铜
溶液
3）参比电极 如果选择一个电极电位不变的电极作基准
rGT ii
i
所以，当反应达到平衡时，有：
ii 0
i
电极反应既是一个化学反应，但和化学反应 又有区别，即还有电荷在两相间的转移。
某点的电位通常用真空中单位正电荷从无穷远处转移 到该相内部所作的功来衡量。将单位电荷从无穷远处 移入实物P相内，所作功可分为2部分：
W2 +
W1
1）外电位（Ψ）：携带一个单位正电荷从无穷远的真空中达