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【电化学】第二章 电化学热力学 (1)

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电化学原理-第二章-电化学热力学

电化学原理-第二章-电化学热力学

第二章 电化学热力学
1. 相间电位和电极电位 2. 平衡电极电位 3. 不可逆电极 4. 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
❖ 相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的 电位差。
两相之间出现电位差的原因
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程 力作用(化学作用)所作的化学功。
❖ 如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，
那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒
子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉
第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能
❖ 它主要决定于界面层中离子双电层的形成。 ❖ 我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为
例，具体说明双电层的形成过程。
❖ 金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的 晶体。 金属表面的特点： 锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又 比内部离子更易于脱离晶格。
Z 2 H 2 O n n 2 Z e 2 2 n n e 2 O H
❖ 这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离 子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等 时，在界面上就建立起一个动态平衡。即
Z 2 2 n n e 2 O H 2 H 2 O n 2 Z en
❖ 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种 矛盾着的作用：
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。
电化学原理第二章

电化学原理第二章


23:41:36
原电池表示法： (1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、 分压等物态 (2)两相用“|”或“，”表示；盐桥用“||” (3)注明惰性金属种类 (4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发 进行时电池电动势为正值。
• (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) • 阳极 E • 电池电动势: 阴极
23:41:36
以锌电极为例（锌插入硫酸锌溶液所组成的电极体系） 可以将金属看成离子和自由电子构成。当锌片与硫酸锌溶液 接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则 锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
双电层的形成建立了相间的电位差；
表面电位χ: M相的试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化涉及 两方面： （1）任一相表面层中，因界面上的短程力场（范德华力、共 价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成 为一层偶极子层，单位正电荷穿越此偶极子层所作的电功为 M相的表面电位χ ，故将一个单位正电荷从无穷远处移入M 相所作电功是外电位与表面电位χ之和 ф =+ χ (2.2)
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位， ΔRM是两金属相R与M的金属接触电位。(2.9)可简化为
(2.11) E = - R 若规定参比电极相对电位R=0，则测得的端电压 = E ，且有
i i F nF
m s
23:41:36
eM
23:41:36
外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
电化学热力学省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件

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电池电动势既可看成电池内 部各界面内电位差代数和； 也可看成各界面外电位差代 数和。
S S （2.16）
42/161
4、原电池温度系数
• 在恒压下原电池电动势对温度偏导数称为原
电池电动势温度系数，以
(表TE示)P 。
• 由物理化学知：假如反应仅在恒压下进行，
当温度改变 dT 时，体系自由能改变能够用
• 因为 vH vAg • 则在一定时间内经
过界面离子浓度有： • 破坏了cH界 面cA电g 中性。
30/1பைடு நூலகம்1
五、液体接界电位
• 液体接界电位特点： 不稳定、难于计算和测量
• 液体接界电位防止方法：采取盐桥
由饱和氯化钾溶液加入少许琼脂制成
• 盐桥特点： 高浓度溶液 离子传导液体接界面电流 正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略
E ( T )P
0
热，也不吸热。
46/161
5、原电池电动势测量原理
• 因为 E V Ir • 只有当 I 0时，E V • 采取赔偿法能够在电流无限小条件下测
量电池电动势。
47/161
6、原电池电动势势力学计算
（2.14B)
37/161
• 原电池电动势由一系列相间电位组成，其大小等 于电池内部各相间电位代数和。
• 按图（a）有： E S S Cu Cu
38/161
• 因为电子在直 接接触金属相 中；经过良导 体连接金属相 中电化学位相 等。
•即
Cu e
e
Cu e
Cu F
e
F
Cu
44/161
• 因为电动势测量精度很高，可经过
E
H
nFE
nFT ( T
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学

李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学


电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
第二章电化学腐蚀热力学要点

第二章电化学腐蚀热力学要点

• 上面介绍的是常见的三种宏观腐蚀电池。实际上 腐蚀现象往往是几种(包括下面将介绍的微电池) 类型的腐蚀电池共同作用的结果。
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
第二章 电化学热力学ppt课件

第二章 电化学热力学ppt课件

第2章 电化学热力学
Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics
•§2.1 相间电位和电极电位 •§2.2 电化学体系 •§2.3 平衡电极电位 •§2.4 不可逆电极 •§2.5 电位－pH 图
.
重点要求 Key requirements
相间电位的概念和类型
给定电极发生还原反应（阴极）时， 该电极电位为正值； 给定电极发生氧化反应（阳极）时， 该电极电位为负值。
.
液体接界电位（扩散电位）j
Liquid junction potential——diffusion potential
➢ 定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
➢ 形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
A 被测体系
电位测量装后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
.
三电极体系与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
.
三电极
工作电极（Working Electrode 标准缩写 WE） 又称研究电极或指示电极（IE）
辅助电极（Auxiliary Electrode 标准缩写 AE ） 又称对电极（Counter Electrode CE ）
➢ 外电位差： BABA ➢ 内电位差： BABA ➢ 表面电位差： BABA
➢ 电化学位差： BiA＝iBiA
.
金属接触电位
Metal contact potential
第二章电化学热力学

第二章电化学热力学


根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
电化学第2讲热力学与动力学(1)

电化学第2讲热力学与动力学(1)

▪ 原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的 电化学装置叫做原电池或自发电池；
▪ 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系 叫电解电池或电解池；
▪ 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对 外界做有用功的短路原电池。
腐蚀电池
▪ 腐蚀电池：只能导致 金属材料破坏而不能 对外作功的短路的原 电池。
▪ 电池反应所释放的化 学能以热能的形式耗 散，电池反应不能生 成有价值的物质。
▪ 由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想过程。 在实际工作中，只能达到近似的可逆过程。所以， 严格地讲，实际使用的电池都是不可逆的，可逆电 池只是在一定条件下的特殊状态。
▪ 这也正反映了热力学的局限性。
原电池电动势
▪定义：原电池短路时的端电压（即两电极相 对电位差）。
E
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能 测到V。
电池反应 平衡常数
Zn Cu2 Cu Zn2
▪ 因为 G nFE
▪ 所以
nFE RT ln K RT ln a a Cu Zn2 a a Zn Cu 2
E RT ln K RT ln a a Cu Zn2
nF
nF a a Zn Cu 2
▪ 当参加电池反应的物质处于标准状态时，有：
原电池区别于普通氧化还原反应的基本特 征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能， 所以它是一种能量转换的电化学装置。 如：
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
电池的可逆性
化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区 别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行 可逆变化，必须具备以下两个条件：
Ag∣AgCl(s), Cl-(a1)‖Cl-(a2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
第2章电化学热力学PPT课件

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⑶溶液中的极性分子在 界面溶液一侧定向排列， 形成偶极子层。
⑷金属表面因各种短 程力作用而形成的表 面电位差，例如金属 表面偶极化的原子在 界面金属一侧的定向 排列所形成的双电层。
第1页/共103页
+++-
偶极子层
+++-
金属表面电位
3、 带电粒子在两相之间出现转移的原因：
⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地
j /mV
浓度
/mol/dm3
/mV j
0.2
19.95
1.75
5.15
0.5
12.55
2.50
3.14
1.0
8.4
3.5
1.1
第27页/共103页
2.2 电化学体系
2.2.1原电池（自发电池) Galvanic cell
1、原电池定义 最简单的原电池——丹尼尔 电池 。
原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。
从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的 自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即
GiAB iB iA
GiAB 0
iB iA
⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电
能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。
克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:
第4页/共103页
假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒
《电化学原理第二章》PPT课件

《电化学原理第二章》PPT课件


溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
16:23:07
一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
16:23:07
例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
16:23:07
E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
16:23:07
16:23:07
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
第二章--电化学反应热力学要点

第二章--电化学反应热力学要点


H2
Cl2
Eo
RT ln F
aH
a Cl
P P 1/ 2 1/ 2
H2
Cl2
由热力学可知 E o Go / nF
又25℃时H2、Cl2、HCl(液,a=1)的 Go
分别为0、0、-131.17kJ·mol-1，
可计算出氢氯原电池25℃时的标准电动势 Eo 1.359V 也可以把E求算出来。
平衡条件为
i i 0 l
电极反应自发进行
i i 0 l
例：铜片放在除氧的硫酸铜水溶液中，其电极反
应为 Cu 2 2e Cu
该式两侧电化学位相等时电极反应达到平衡。
金属相中： Cu Cu 因Cu为原子不带电荷,即Z=0
e e FM
因电子带单位负电荷。
溶液相中： Cu2 Cu2 2FS
bB rR H 2O hH ne 0
E
Eo
RT nF
ln(aBb
aRr
a
H
2O
a
h H
)
作为溶剂的水，其活度可视为1，则上式变为：
E
Eo
RT nF
ln
aBb
aRr
ah H
Eo
RT nF
(b
ln
aB
r
ln
aR
)
2.3.3RTh nF
pH
若没有H+参加反应，则变为：
E
Eo
RT nF
(b ln
E
(Zn
). Zn 2
( H
H2 ) (Pt
Zn )
E为锌电极相对标准氢电极的电极电位
电极反应
Zn2 2e Zn
则有:
2H 2e H 2

2009-01-15--第二章电化学热力学(2.2-电化学体系2学时)

而在原电池中，锌的溶解（氧化反应）和铜的析出（还原反应）是分别在不同的 地点—阳极区和阴极区进行的，电荷的转移（即得失电子）要通过外线路中自由 电子的流动和溶液中离子的迁移才得以实现。这样，电池反应所引起的化学能变 化成为载流子传递的动力并转化为可以作电功的电能。
所以原电池实际上是一种可以进行能量转换的电化学装置。有些电化学家就把 原电池称为“能量发生器”。根据这一特性，我们可以把原电池定义为：凡是 能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽 尔伐尼电池。
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2021/9/29
第二章 电化学热力学(2.2-电化学体系2学时)
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+ 2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶 液中生成 Fe(OH)3 沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成 Fe2O3
所以铁锈是一个由 Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3, Fe2O3 等化合物组 成的疏松的混杂物质。
第二章 电化学热力学(2.2-电化学体系2学时)
1 原电池(primary cell) 将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。
图2. 8 丹尼 尔电池
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2021/9/29
第二章 电化学热力学(2.2-电化学体系2学时)
以最简单的原电池—丹尼尔电池为例（见图2. 8）。在电池中发生 的反应为 : 阳极(-) : Zn 2e Zn2 阴极(+): Cu2 2e Cu
Zn 2e Zn2
Cu2 2e Cu
Zn Cu2 Zn2 Cu
从化学反应式上看，丹尼尔电池反应和铜锌置换反应没什么差别。这表明，两种 情况下的化学反应本质是一样的，都是氧化还原反应。但是，反应的结果却不一 样：在普通的化学反应中，除了铜的析出和锌的溶解外，仅仅伴随有溶液温度的 变化；在原电池反应中，则伴随有电流的产生。

第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件

O2 + H2O + 4e → 4OH电子由阳极区提供，产生的OH－使pH值升高，酚酞显示出粉红色。 在浓差的推动下，Fe2+和OH—相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈。
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的

第二章电化学热力学55页PPT


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10.05.2020
2.参比电极（Reference electrode）
参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提 供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的 电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使 用的参比电极主要有以下三种：
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10.05.2020
A. 标准氢电极（NHE） 常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为 电极电位的基准，其值为0.
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10.05.2020
相间电位和电极电位
• 实物的相电位 • 相电位差 • 电极电位：外部电位差的代数和
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10.05.2020
第二节 相间电位
• 相间：两相界面上不同于基体性质的过 度层。
• 相间电位：两相接触时，在两相界面层 中存在的电位差。
• 产生电位差的原因：荷电粒子（含 偶极子）的非均匀分布 。
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10.05.2020
一.形成相间电位的可能情形
• 剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电 ；
• 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷 ；
• 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ；
• 金属表面电位：金属表面因各种 短程力 作用而形成的表面电位差。
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10.05.2020
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层

第二章电化学腐蚀热力学

第二章电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。

大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。

在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。

金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。

研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。

另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。

金属腐蚀反应体系是一个开放体系。

在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。

金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。

吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。

设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。

因此金属腐蚀具有自发倾向。

图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。

对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。

0iiAi(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。

在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。

GGRTlnQ(2-3)式中ΔG为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。

第2章__电化学热力学-2003

0.799V
17
液体接界电位与盐桥 液体接界电位：相互接触的两个组成不
同或浓度不同的电解质溶液之间存在的 相间电位。
产生的原因：各种离子具有不同的迁移 速率而引起。
18
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
19
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。 由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界 电位可以保持恒定。
15
相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相
对（电极）电位 ，用 表示。
符号规定： 研究电极在原电池中发生还原反应： 0 研究电极在原电池中发生氧化反应： 0
16
氢标电位 定义：标准氢电极作
参比电极时测得的电 极相对电位 。如：
Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
Cu＝Cu2+＋2e
则：E Zn2+ /Zn＝－0.762＋0.059/2㏒10-6＝－0.94 V
相间电位：两相接触时，在两相界面层 中存在的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶 极子）的非均匀分布 。
3
一.形成相间电位的可能情形
剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电 ；
吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷 ；
偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ；
第2章 电化学热力学
Electrochemical Thermodynamics
1
重点要求 相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算
2
第一节 相间电位

第2章-电化学热力学

第2章电化学热力学2.1 相间电位和电极电位2.1.1 相间电位两相接触时，荷电粒子〔含偶极子〕在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。

引起相间电位的可能有以下四种情形：(a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电荷，形成“双电层〞。

(b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷.在界面的溶液一侧形成吸附双电层。

(c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。

(d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。

在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。

对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是△G i A→B=μi B−μi A=0即该粒子在两相中的化学位相等，μi B−μi A对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。

假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。

(1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功W1,电荷与球体之间只有长程力〔库仑力〕作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有:W1=ψ(2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ:W2=χ(3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：W=μ化对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(X德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。

单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。

所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即Φ=ψ+χФ称为M相的内电位。

如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，则其化学功等于该粒子在M相中的化学位μ。

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故从理论来看，要衡量一个电极反应是否达到平衡，就把测量的MS
与此平衡值相比教，若二者相等，则达到平衡；若前者<后者，则电极
反应自动进行，但实际上
M、三者S、都无M法S测量。
所测量的电位差E包含了所有界面电位之差为：
E M1 S S M2 M2 M1
2、标准电极电位
各个电极的绝对电位不能测量，因此需要选择一个电 极作标准，这样其它电极的电位则可通过测量出它们 电极电位差以获得其相对数值。
E = Eo –(RT/F)ln(aAg+aCl-) 因为AgCl和Ag为固体，它们的活度为1。它们的溶液为稀溶 液。浓度等于活度。Ksp就是溶度积。
Eo= -0.5767 = -8.314298/96500lnKsp 因此Ksp = 1.78 10-10。
4）化合物和离子迁移数的测定 同样，首先设定电池和反应，然后写出电动势表达式
二、液体界面(扩散)电位差
1、界面电位差的类型：
（1）两种不同金属界面上的接触电位差。 （2）金属与电解质溶液界面上的电位差。 （3）两种不同溶液界面上的电位差，又叫液体接界电
位、液接电位、扩散电位
2、产生界面电位差的原因：
（1）两相间电荷的穿越，其穿越的带电粒子可为阳离 子、阴离子和电子。
（2）界面的一侧选择性的吸附某种离子。 （3）极性分子倾向于在界面上定向排列。
F
cFe2
E E0' RT ln cFe3
F
cFe2
注：E0'的大小与溶液组成有关。
§2.3电动势和理论分解电压
1、电解反应和电池反应是两个互为逆向的反应 以电解HCl为例。
电极反应：2Cl- ⇋ Cl2 + 2e 2H+ + 2e ⇋ H2
总的反应：2H+ + 2Cl- ⇋ H2 +Cl2
并通过作图得到相应的离子迁移数。
四、电动势测定在分析化学中的应用
三个方面的应用：pH的测定、电位滴定和电压传感 器测氧，报警器等等。
自学这一节。
Mg – H2O体系的电位- pH 图
Pb-H2SO4-H2O体系的电位- pH
§2、5电动势的测定及其应用
一、电动势的测定： 1、电池电动势的测量电路图
电池与测量电压装置串联，此电路的电流
I E电池 R内＋R 表
实际被测量电压为： E 测= IR表
两种测量电动势的方法
1) 电位计
2) 伏特表
上式可整理得： EoCl-/AgCl-= lim (E - (2RT/F)ln m)| m=0
3）平衡常数的测定
通过设计适当的反应及相关的电池可以求出如电离常数，水 的离子积、溶度积及络合物的稳定常数等等。如果要求AgCl 的溶度积，就要设计 AgCl = Ag+ + Cl-， 因此有电池：
Ag|AgNO3(m) || KCl(m’)|AgCl,Ag 其电动势E为：
上述电池的两个电极反应为：
Zn2+ + 2e = Zn
2H+ + 2e = H2
定义：
EZn2 / Zn
Eo Zn 2 / Zn
RT 2F
ln
aZn 2 aZn
EH / H2
Eo H /H2
RT 2F
ln
a2 H
aH2
Eo H /H2
0
可以得到平衡时任何电极电位：
E
i
vi
o
i
RT
nF nF
（3）电解池：正极是阳极，负极是阴极。 原电池：负极是阳极，正极是阴极。
（4）氧化极：阳极 还原极：阴极
3、电化学体系
（1）定义：研究化学能和电能之间相互转化以及 和这过程有关的定律和规则的科学。
（2）研究对象：电子导体（物理学）、离子导体 （电解质溶液理论－经典电化学（第一章））、 两类导体的界面（化学热力学、化学动力学－近 代电化学（第二、三章））及界面上发生的一切 变化。
标准电池和高分辨率的检流计是获 得高精密度电动势的前提。0.1mV 电位计不适于测定高内阻的电池。
高增益和高阻抗的运算放大器是 获得高精密度电动势的前提。0.1mV 电位计不适于测定高内阻的电池。
二、参比电极
标准电极的所需条件是： 1）电极反应是可逆的； 2）稳定性及重现性好； 3）通过微小电流，电位迅速恢复原来状态； 4）电位随温度变化小； 5）制备、使用和维护简便； 6）使用材料量少。
ln aR ln
K
pH
3.电位—pH图的说明
(1)图的纵坐标为平衡电位E，横坐标为pH值。 (2)图由水平线，垂直线和斜线组成。
垂直线表示一个无电子参加的反应； 水平线表示一个与溶液pH值无关的氧化还原反应； 斜线表示一个氧化还原既有电子参加，又有H+或OH-的参 加反应。 (3)由于E与离子浓度有关，故三种直线都不是一根H线 ，而是 一组平行线，在每根线旁都标以数字表示离子浓度的对数 值。
c)求出相应的活度并利用a)式求得理论分解电压
§2.4 电位—pH图
1. 电位—pH图是法国的Pourbaix根据Nernst 方程和质量作 用定律首先提出的，它属于电位—pX 图的一种。它可应用于 研究金属腐蚀与防腐，物质的分离与提取，溶液净化，电解， 电镀，电池等方面。
2. 水溶液中的化学反应根据有无H+或OH-和电子参加， 可分为三类： a)只有H+参加的反应，例如：Fe(OH)3+3H+ = Fe3+ + 2H2O b)无H+，只有电子参加的反应，如：Cu2+ + 2e = Cu c)H+和电子皆参加的反应，如:MnO4-+8H+ +5e = Mn2++4H2O 上述反应可用一通式表示： bB + rR + wH2O + hH+ + ne = 0 E = Eo + (RT/nF)ln(aBbaRraH2OwaH+h)
E = Eo – RT ln aCl-/F 式中Eo为0.268V（25oC)。 0.1MKCl E = 0.3337-0.710-4(t-25) 1.0MKCl E = 0.2800-2.410-4(t-25) 饱和KCl E = 0.2415-7.610-4(t-25)
银-氯化银电极
银-氯化银电极反应是： AgCl(s)+ e = Ag + Cl-
对于电极反应有如下通式：
vi Ai ne v j Aj
反应达到平衡时的条件是其自由能为零。
G viui 0
i
可以简化得到：
M、电极电位和能斯特方程式
1、电极反应的平衡条件：
M S
i vi i e M S
nF
F
MS 被称为该电极体系的绝对电位。
§2.2 化学(势)位和电极电位
一、内电位、外电位和化学(势)位
内电位：将一个单位正电荷从 无穷远处移入相P 内所做的功。
表面电位：单位正电荷穿过表 面层时所作的功
外电位：当一个单位正电荷移 近相P时，为了克 服相P外部电场 的作用力所 做的功
单位正电荷移近相P中
= +
化学(势)位： 带电荷物质进入相P中能量变化即为该物质的 化学位，可表示为 ū为 ū= + nF 式中， 、 ū是能量单位。
2、理论分解电压 (1)定义指在可逆条件下电解某一电解质，使之分解所需 的最小电压。 (2)理论分解电压的计算。
a)根据反应方程式得 理论分解电压式：
ED= EoD + RTviln(ai) 反应物的vi为负值，生成物的为正。
b)根据吉布斯自由能与热容和熵的关系获得吉布斯自由 能并由它与电动势的关系求出EoD。
（3）基本内容： 1）电解质溶液理论 2）电化学 平衡 3）电极过程动力学。
4、电化学体系的表达 法
— Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu + ZnSO4 和CuSO4 溶液间存在液体接界电 位， 以其间的竖线隔开；如采用盐桥能消 除液体接界电位，以双竖线隔开。 可以看出，在电化学体系中，存在金属与 溶液的界面，两种不同溶液的界面和不同 金属间的界面。因此必须了解界面电位差。
2）电解质活度系数和标准电位的测定
设计一电池 Pt, H2(1atm) | HCl(m)|AgCl, Ag
其电池反应为： H2(1atm) + AgCl(s) = Ag(s) + HCl(m)
电池电动势为： E = (EoCl-/AgCl - (RT/F)ln aCl-)- (EoH+/H2+(RT/F)lnaH+) = EoCl-/AgCl- - (RT/F) ln aCl-aH+ = EoCl-/AgCl- - (2RT/F)ln m
第二章 电化学热力学 （电化学平衡）
§2、1 电化学体系 一、两类电化学体系（装置）： 1、两种电化学体系
电解池：电 能 化学能的装置。 原电池：化学能 电能的装置。
2、正极、负极、阳极和阴极
（1）正、负极是按电位高低来区分的 正极－电位高的电极。 负极－电位低的电极。
电解池
原电池
（2）阴、阳极是按电极进行氧化还原反应来区分： 阳极：使正电荷由电极进入溶液的电极，或 发生氧化反应的电极（氧化极）。 阴极：使正电荷由溶液进入电极的电极，或发 生还原反应的电极（还原极）。
i
vi
ln
ai
Eo
RT nF
ln avi i
以上就是能斯特(Nernst)方程。
Nerst方程中的活度i 浓度ci
标准电极电位E0 克式量电式E0' 如反应反应 Fe3 e Fe2有：
E E0 RT ln Fe3