白光LED用Ca7(SiO4)2Cl6_Eu2+荧光粉的光谱性能研究

第３２卷，第４期２０１２年４月光谱学与光谱分析ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＶ０１．３２，Ｎｏ．４，ｐｐｌ０１６—１０１９Ａｐｒｉｌ，２０１２

白光ＬＥＤ用Ｃａ７（Ｓｉ０４）２Ｃ１６：Ｅｕ２＋荧光粉的光谱性能研究

刘冲１，关丽１’孙，张浩１，李盼来１，郭庆林１’２，杨志平１’２，傅广生１’２

１．河北大学物理科学与技术学院，河北保定０７１００２

２．河北省光电信息材料重点实验室，河北保定０７１００２

摘要通过高温固相法制备了用于紫外激发白光ＬＥＤ的蓝绿色Ｃａ７（Ｓｉ０４）ｚＣｌｅ：Ｅｕ２＋荧光粉，并对样品

进行了ＸＲＤ分析和发光性能测试。结果表明，合成的样品为单相Ｃａ，（Ｓａ０４）：Ｃ１ｓ；在紫外光激发下，样品的发射谱包括４１８和５０２啪两个发射峰。分别监测这两个发射峰，得到了峰值位于２９０和３６０Ｆｆｆｎ处的两个宽

带激发谱，说明Ｅｕ２＋离子在基质品格中可能占有两个不同的格位。研究了Ｅｕ计离子浓度对发光强度的影

响，最佳掺杂浓度为０．７５ｔ００１％。结果表明该荧光粉是一种较好的蓝绿色发光材料。

关键词高温固相法；Ｃａ（Ｓｉ０４）２Ｃ１６：Ｅｕ２＋；光谱性能；掺杂浓度

中图分类号：０６４４文献标识码：ＡＤＯＩ：１０．３９６４／１．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１２）０４－１０１６—０４

引言

近年来自光发光二极管（１ｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ，ＬＥＤｓ）作

为照明光源引起人们越来越多的关注［１’２］。ＬＥＤ具有以下优

点：有较高电光转换效率，稳定性好，使用寿命长（１０００００

ｈ）。组成白光常用的方式有两种：一是利用蓝光ＬＥＤ（４６０

ｒｉｍ）与黄色荧光粉（Ｙ。Ａ１ｓＯ－ｚ：Ｃｅｓ＋）组合成白光，这种方式

产生的白光由于缺少红色成分而显色性较差；第二种方法是

利用近紫外（ＮＵＶ）或紫外芯片与红、绿和蓝色荧光粉组成

白光。第二种方法合成的白光都是由荧光粉产生的，对于激

发芯片发光颜色的变化有较好的适应性以及较好的显色性。

研制可被紫外激发的三基色或多色荧光粉成为人们研究的热

点嘲。

在众多发光材料中，二价铕离子（Ｅｕｚ＋）是一种重要的激

活剂；Ｅｕ２＋的发光是由基态的４ｆ能级到４Ｆ５ｄ激发态能级跃迁引起的［４’５］。４产５ｄ跃迁是电偶极允许跃迁，因此

Ｅｕ２＋在许多基质中的吸收和发光都具有较高效率。Ｅｕ２＋具

有不成对的厂７’电子，该电子在禁带形成亚稳基态的新能

级，该能级在５Ｓ５Ｐ轨道之上，不受电子层的屏蔽作用，所

以基质晶格的晶体场成为影响Ｅｕ２＋发光的重要因素，选择

基质材料成为决定发光性能的一个重要步骤［６’“。氯硅酸盐

具有合成温度低，物理化学稳定性好，是一种较好的发光材料的基质材料Ｉｓ，９］。

本实验利用固相法制备了Ｅｕ２＋激活的Ｃａ，（Ｓｉ０４）ｚＣｌｓ荧

光粉，并研究了其发光性能以及Ｅｕ２＋浓度等对发光性能的

影响。

１实验部分

１．１样品制备

在空气中利用高温固相反应制备了一系列Ｅｕ２＋掺杂的

Ｃａ，（Ｓｉ０４）ｚＣＩｓ荧光粉。按一定的化学计量比称量ＣａＣ０３

（Ａ．Ｒ．），ＣａＣｌ２（Ａ．Ｒ．），Ｓｉ（）２（Ａ．Ｒ．），Ｅｕ２０ｓ（９９．９９％）等

原料。首先将称量好的原料置于玛瑙研钵中认真研磨１５

ｍｉｎ，使之混合均匀；将混合好的原料装入５ｍＬ的氧化铝坩

埚中，把坩埚按顺序埋入装有还原碳粉的大坩埚中，将大坩

埚移人马弗炉中在７００℃下灼烧３～５ｈ，产物经研磨后再在

９００℃下二次灼烧３～５ｈ即可得到性能较好的荧光粉。

１．２测试

采用ＤＸ２５００型衍射仪（辐射源为Ｃｕ靶Ｋａ，４０ｋＶ，４０

ｍＡ，Ａ＝ｏ．１５４０６ｎｌＴｌ，步长０．０２。，扫描范围（２０。～７０。）测定

样品的粉末衍射图；采用日本日立Ｆ－４６００荧光分光光度计

测量材料的激发光谱（激发源为１５０Ｗ氙灯，分辨率为ｂ．３

ｎｒｎ，扫描范围２３０～４５０ｒｉｍ）；采用日本日立Ｆ－４６００荧光分

光光度计测量材料的发射光谱，扫描范围３７５～６７５ｎｎａ；利

收稿日期：２０１１—０８—０８，修订日期：２０１１—１ｌ２５

基金项目：国家自然科学基金项目（５０９０２０４２），中国博士后科学基金项目（２０１００４８０８３９），河北大学光学工程博士后基金及河北省自然科学

基金项目（Ａ２０１００００１８４）和河北省高等学校科学技术研究指导项目（Ｚ２０１０１１８）资助

作者简介：刘冲，１９７８年生，河北大学物理科学与技术学院讲师ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｘｃｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ＊通讯联系人

ｅ－ｍａｉｌ：ｌｇｕａｎ＠ｈｂｕ．ｃｎ

万方数据第４期光谱学与光谱分析１０１７

用ＰＭＳ－８０型光电测试系统测试荧光粉及制备的ＬＥＤ器件

的色参数。所有测量均在室温下进行。

２结果与讨论

２．１ＸＲＤ图像

图１给出了９００℃下制备的Ｃａ７（ｓｉｏ，）２Ｃ１６：Ｅｕ抖样品

的ＸＲＤ图像，Ｅｕ２＋摩尔浓度为０．７５ｍｏｌ％。通过与标准粉

末衍射卡片比较，样品的衍射峰与ＪＣＰＤＳ（５０—１５４５）卡片一

致，说明合成的样品为纯相的Ｃａ７（Ｓｉ０４）：ＣＩ。，Ｅｕｚ＋进入基

质品格后替代ｃａ２＋的位置，由于Ｅｕ２＋半径（０．０９９ｎｍ）和

Ｃａｚ＋半径（ｏ．０９４７ｎｍ）相近，价态相同，少量的Ｅｕ２＋进入晶

格后对晶体结构影响几乎没有影响。

叠墨‘晶量．量皇羔盘ｈ．¨Ｉ｜｜从ＪｌｌＩＩｈⅢ赢＿－

也√川诋＾ｕ上三二。

２０３０４０５０６０７０２锹。）

Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＣａ，（Ｓｉ０４）２Ｃ１６：Ｅ一＋ｐｈｏｓｐｈｏｒ

２．２激发光谱和发射光谱

图２为在９００℃下二次烧结制备的Ｃａ，（ｓｉｏ，）２Ｃ１。：

Ｅｕ２＋样品的激发和发射光谱，Ｅｕ２＋的摩尔浓度为０．７５

ｔｏｏｌ％。由图可知，样品的发射谱在３７５～６７５ｎｌｎ范围内呈

现双峰宽带谱，发射峰的位置分别位于４１８和５０２ｎｌｎ。在

２０９ｎｍ紫外光激发下，４１８ｎｎ］处的峰较强；而在３６０ａｍ激

发下，５０２ｎｍ处的发射峰强度较强。因为Ｃａｚ＋与（）２一和Ｃ１

分别配位时，由于（）２一和Ｃ１的亲和能不同，导致Ｃａ—ｏ键

和Ｃａ—Ｃ１键键能不同，形成两种不同的晶体格位Ｃａ（工）和

Ｃａ（１１）。当Ｅｕ２＋进入晶格替代不同格位上的Ｃａｚ＋后，形成

鼍一言。窃ｇ菪

３００４００５００６００７００

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ

Ｆｉｇ．２Ｅｍｉｓｓｉｏｎａｎｄｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆ

Ｃ却（Ｓｉ０４）２Ｃｋ：Ｅｕ２＋ｐｈｏｓｐｈｏｒ两种发光中心Ｅｕ（工）和Ｅｕ（Ⅱ）［１１｜，使样品具有两个发射

峰。监测４１８ｎｍ处得发射峰得到的激发谱是一个位于２２５～

４００ｎｍ范围内的宽带，峰值位于２９０ｎｍ处；而监测５０２ｒｉｍ

处的发射峰得到的激发谱是一个位于３００～４００ｎｍ的宽带，

峰值位于３６０ｎｍ处。这说明样品的发射谱中的两个发射带

是由不同的激发引起的，也证明了确实存在两个发光中心。

２．３Ｅｕ２＋离子摩尔浓度对ｃａ７（Ｓｉ０４）ｚＣｋ：Ｅｕ２＋样品发光强

度的影响

在相同的合成条件下，制备了不同Ｅｕ２＋离子浓度的系

列Ｃａ７，（Ｓｉ０４）２Ｃ１６：ｘＥｕ２＋（ｚ一０．００２，０．００５，０．００７５，

０．０１，０．０１５，０．０２）荧光粉，在相同测试条件下得到了样品

的发射光谱，并研究了发光强度与Ｅｕ２＋离子浓度变化的关

系。由图３可以看出，在３６０ｎｍ紫外光激发下，样品位于

５０２ｎｍ处的绿光发射峰随激活剂浓度的增加逐渐增强，当

Ｅｕ２＋浓度达到０．７５ｍｏｌ％时，样品的发光强度达到最大，继

续增加Ｅｕ２＋浓度时，发光强度逐渐降低，发生了浓度猝灭。

位于４１８ＶＥｔ处的蓝光发射峰随Ｅｕ２＋浓度变化不大。

辱Ｃ噶蔷‘罚ｇ苦

４００４５０５００５５０６００６５０

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ

Ｆｉｇ．３ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＥｕ２＋ｉｏｎｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｌｕｍｉ．

ｎｅｓｃｅｎｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＣａ７（Ｓｉ０４）２Ｃ１６：Ｅｕ２＋ｐｈｏｓｐｈｏｒ

６・２

６・。

５．８

毫，．。

＿＿

５・４

５．２

－２．２－２．１．２．０．１．９．１．８．１．７

ｌｇｘ

Ｆｉｇ．４Ｔｈｅｒｅｌａｔｉ∞ｂｅｔｗｅｅｎＩｇ（１／ｘ）ａｎｄＩｇｘ

随着激活剂浓度增加，离子间距离逐渐减小，当小于某

一Ｉ脑界距离时，一部分激活剂离子的能量将以非辐射跃迁的

形式损失。根据Ｂｌａｓｓｅ’Ｓ方程（１）［“３可以大概估计离子问的

临界距离。其中，Ｖ是原胞的体积，Ｘ是临界浓度，Ｎ是原

万方数据１０１８光谱学与光谱分析第３２卷

胞中基质阳离子的个数。对于Ｃａ，，（Ｓｉ０４）２Ｃ１ｅ：ｘＥｕ”，Ｖ

是５．５０８ｎｒｆｌ３，Ｘ为０．００７５，Ｎ为１２。由以上数据可以计

算出大概临界距离为４．８９ｒｌｍ。

０１，１／３Ｒｃ≈２（互莉ｏｖ）（１）

根据Ｄｅｘｔｅｒ的理论推导［１…，发光强度与激活剂浓度的

关系可以由方程（２）表示

Ｊ。Ｃ（１＋Ａ）／虻口ｈ／３Ｆ（１＋ｓ／３）］（ａ≥１）（２）

其中ａ—ｚ［（１＋Ａ）Ｘ０／门３７５ｒ（１一ｓ／３）。ｃｚ，ｚ是激活剂浓度，

ｓ是电多极的极数，），是激活剂直接跃迁概率，Ａ和Ｘｏ是常

数。如果利用ｌｇ（Ｉ／ｘ）和ｌｇｘ做双对数坐标，得到的曲线斜率

为ｓ／３。常见的有电偶极一电偶极跃迁（ｄ—ｄ），电偶极一电四极跃迁（ｄ—ｑ），电四极一电四极跃迁（ｒ口）三种浓度猝

灭机理，当ｓ一６，８和１０时，分别对应（ｄｄ），（ｄ—ｇ）和（ｒｑ）。图４给出了ｌｇ（Ｉ／ｘ）和ｌｇｘ的对应关系，图中曲线斜

率为ｓ／３—２．０５，即Ｓ≈６。说明Ｅｕ２＋在Ｃａ７。（Ｓｉ０４）２Ｃ１６：

ｘＥｕ２＋的浓度猝灭是ｄ—ｄ跃迁引起的。

２．４Ｅ一＋离子的发光机理研究

利用图５给出的位型坐标模型描述了Ｅｕ２＋在Ｃａ，

（Ｓｉ０４）ｚＣｌｓ：Ｅｕ２＋荧光粉中的发光性能。

４，６５一

Ｆｉｇ．５ＴｈｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｆｏｒｔｈｅＥｕ（Ｉ）

ａｎｄＥｕ（Ⅱ）ｓｉｔｅｓｉｎｔｈｅＣａ，（Ｓｉ０４）２Ｃｋ：Ｅ一十ｐｈｏｓ—

ｐｈｏｒ

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ因为Ｅｕ（Ｉ）和Ｅｕ（Ⅱ）在Ｃａ７（ＳｉＯｔ）２Ｃ１ｓ中处于不同的

晶体环境，它们的４严５ｄ激发态处于不同的能级，所以当跃

迁回基态时释放不同的能量。由于Ｅｕ（Ⅱ）位置具有较低的

激发态能量位置，当Ｅｕ２＋主要处于Ｅｕ（１１）位置时，Ｃａ７

（Ｓｉ０４）ｚＣｌｓ：Ｅｕ抖荧光粉具有较强的绿光发射；相反当Ｅｕ２＋

主要处于Ｅｕ（工）位置时，Ｃａ，（Ｓｉ０４）ｚＣｌｅ：Ｅｕ２＋荧光粉具有

较强的蓝光发射。

２．５ｃａ７（ＳｉＯ，）：ｃ１６：Ｅ一＋荧光粉的色参数

表１给出了不同Ｅｕ２＋摩尔浓度Ｃａ７（Ｓｉ０４）２Ｃ１６：Ｅｕ２＋荧

光粉的相对强度以及色坐标（Ｘ，ｙ），相关色温（ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ

ｃｏｌｏｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＣＣＴ）和显色指数（ｃｏｌｏｒｒｅｎｄｅｒｉｎｇｉｎｄｅｘ，

ＣＲＩ）等色参数。由图可以看出该荧光粉的色参数随Ｅｕ２＋的

掺杂浓度的变化而变化。当Ｅｕ２＋摩尔浓度为０．７５ｍｏｌ％时，

荧光粉相对强度最强，色坐标、相关色温和显色指数分别为

（ｏ．１８４６，０．３４２９），１３５６２Ｋ和３３．１。由色品图上色坐标对

应的区域可以看出，该荧光粉的发光在蓝绿光区域。

Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｃｏｌｏｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＣａ，（ＳｉＯ，）２Ｃｋ：Ｅｕ？＋ｐｈｏｓ－

ｐｈｏｒｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥｕ２＋ｍｏｌａｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ