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含磷氮碳膨胀型阻燃剂的合成与性能研究

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ｌ Ｏ Ｏ ｘ ６ ． ５ ｘ ３ ｍ ｍ； 垂直燃烧性能按 照 Ｕ Ｌ ． ９ ４ 标准测 试， 试样尺寸为 １ ２ ． ７ ｘ １ ２ ． ７ ｘ ３ ． ２ ｍ ｍ。
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ ． ０ ３ ． １ ８
季戊 四醇、 三氯氧磷 、 二乙烯 三胺 、 １ ， ４ 一 二氧 六环 、 丙酮 、 Ｎ＇ Ｎ 一 二 甲基 甲酰胺 、 吡啶、 Ｎ ， Ｎ一 二甲 基苯胺 、 三 乙胺均为化学纯 。
来很 大的不便 ，在 电缆领 域的使 用还是受到局 限。 膨胀型阻燃剂是近年来阻燃领域最活跃的热 点之一 。因此 ， 本研究以季戊 四醇、 三氯氧磷 、 二乙烯三胺为原料制得无 卤膨胀 型阻燃剂 聚螺 环 磷 酸 酯 二 酰 胺 ，探 讨 了 该 阻燃 剂 加 入 到
Ｓ ｉ ． Ｘ Ｌ Ｐ Ｅ中的阻燃效果。
人们对环保和消防安全意识的提高 ， 且Ｐ Ｖ Ｃ作为 绝缘料存在耐热性差、长期使用温度为 ７ ０ ￣ Ｃ、 制 造成的电线电缆载流量相对较低 、 抗老化性 能差 和使 用 寿命短 等 缺 点 ， Ｐ Ｖ Ｃ绝 缘 料 已逐 步被 Ｘ Ｌ Ｐ Ｅ和 Ｅ Ｐ Ｒ所取代。 硅烷交联聚乙烯（ Ｓ ｉ — Ｘ Ｌ Ｐ Ｅ ） 较其他交联方式更容易实现 的一种交联聚 乙烯 料， 广泛应用于电线 电缆行业。虽然交联聚乙烯
Ｎ ， Ｎ 一 二甲基苯胺溶于 １ ０ ｍＬ的 Ｎ ， Ｎ 一 二 甲基 甲酰
胺 中， 缓慢滴加入 四 口烧瓶 中 ， 约 １ ｈ 滴加完毕 ，
再在 ４ ０ ℃下反应 ５ ｈ 。反应 结束后降至室温 ， 抽
滤， 乙醚洗涤 ， 干燥 ， 得到 目 标产物。
１ ． ３ 测 试样 品 的制备
含磷氮碳 膨胀型 阻燃剂 的合成 与性 能研 究
余乐华 史铁钧 张 方 章云冉
（ 合肥工业大学 化工学院 合肥 ２ ３ ０ ０ ０ ９ ） 摘要 ： 由季戊 四醇与三氯氧磷 反应 制得中间体螺环磷酸酯二酰氯 ， 再 以该季戊 四醇磷酰氯与二 乙烯 三胺 反应制得无 卤膨胀型阻燃剂聚螺环磷酸酯二酰胺 ， 并对其 结构进行 了表征 ， 探讨 了其阻燃性能 。结果表 明 ： 将
第３ １ 卷第 ３ 期
２ ０ １ ３年 ９ 月
胶体与聚合物
Ｃｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｃｏ ｌ ｌ ｏ ｉ ｄ＆ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ
Ｖ０ ｌ Ｉ ３ １ Ｎｏ ． ３ Ｓ ｅ ｐ ．２ ０ １ ３
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ８ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ９ — １ ８ １ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ３ ． ０ ０ ４
聚氯 乙烯 （ Ｐ Ｖ Ｃ） 、 乙丙 橡胶 （ Ｅ Ｐ Ｒ ） 和交 联 聚 乙 烯（ ｘ Ｌ Ｐ Ｅ） 是 较 为 常 用 的 电线 电 缆 绝 缘 料 ， 随 着
１ ． ２ ． １ 中 间 体 螺 环 磷 酸 酯 二 酰 氯 的 合 成 将 ０ ． １ ｍｏ ｌ 季戊 四醇 溶 于 ５ ０ ｍＬ的 １ ， ４ 一 二 氧 六 环 中
该阻燃剂掺人硅烷交联聚 乙烯材料 中， 当其含量为 ２ ５ ％时， 阻燃硅烷交联聚乙烯的阻燃性 能达 到最佳效果 。
关键词 ： 膨胀型阻燃剂 ； 季戊四醇 ； 硅烷交联聚 乙烯
中图分类￣ － ： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ９ － １ ８ １ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ — ０ １ ０ ９ —和使用寿命 ， 但 装有搅拌器、温度计和冷凝管的 四口烧瓶中， 升 ０ ℃，将 ０ ． １ ｍ ｏ ｌ 的二乙烯三胺和 ０ ． ２ ｍｏ ｌ 的 Ｓ ｉ ． Ｘ Ｌ Ｐ Ｅ的阻燃性能差 ， 氧指数较低 ， 目 前关于硅 温至 ４
烷交联聚乙烯阻燃方面的研究报道不多［ １ ， ２ １ 。硅烷 交联聚乙烯阻燃剂多以无机 阻燃剂为主 ， 以氢氧 化镁使用最为普遍 ， 氢氧化镁结合其他阻燃剂达 到协调阻燃的 目的【 ３ Ｉ ４ ］ 。尽管无机阻燃剂能实现较 好 的阻燃效果 ， 但无机阻燃剂的加入会大大降低 绝缘料 的力学性能和电气 性能以及会 给加工带
加入 １ ０ ０ ｍ Ｌ三 口烧瓶 中， 搅拌下升温至 ４ ５ ℃， 取 ０ ． ３ ｍ ｏ ｌ 的三氯氧磷 于 １ ０ ０ ｍ Ｌ的恒压漏斗 中， 缓慢 滴加直至滴完 ， 反应 ２ ｈ ， 然后升温至 ６ ０ ℃后反应 ２ ｈ ， 再经 ２ ｈ升温 至 １ １ Ｏ℃， 完成 反 应 ， 抽 滤 干燥得 到白色结 晶。 １ ． ２ ． ２聚螺环磷酸酯二酰胺 的合 成 取 Ｏ ． １ ｍ ｏ ｌ 中 间产物溶于 ５ ０ ｍ Ｌ的 Ｎ ， Ｎ ． 二 甲基 甲酰胺后 ， 投入
叶红外光谱仪和 Ｄ Ｔ Ｇ ． ６ ０ Ｈ热失重仪对产物 的结 构和热稳定性进行分析 。
１ ． ４ ． ２ 阻 燃 性 能 测 试 极 限 氧 指 数 （ Ｌ Ｏ Ｉ ） 按 照
１ 实验部分
１ ． １ 主要试 剂
Ｇ Ｂ ／ Ｔ ２ ４ ０ ６ — １ ９ ９ ３ 标 准测试 ，实验样条 的尺寸为
将Ｓ ｉ ． Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ 、 催化剂 、 膨胀型阻燃剂按一定的 比例混合均匀 ， 在高速混合机 中预混 ３ ｍ ｉ ｎ ， 再在 双螺杆挤 出机 中进行共混挤 出。挤出切粒干燥之 后注塑成标准测试样条 。
１ ． ４ 表 征方 法
１ ． ４ ． １结构表征与热稳定性 分析
用６ ７ ０ ０ 傅立
１ ． ２ 聚螺环磷酸酯二酰胺的合成
通讯作者 ： 史铁钧教授 ， 博士生导师。
胶 体 与 聚 合 物
第３ １ 卷
２ 结果与讨论
２ ． １ 聚螺环磷 酸酯 二酰胺 的合 成
以推测所得 物质 为 目标产 物 。 ２ ． ２ 聚螺 环磷 酸酯 二酰胺 的热稳 定性

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磷氮阻燃剂ATZ对涤纶织物的阻燃整理

磷氮阻燃剂ATZ对涤纶织物的阻燃整理

涤纶产量大且性能优异，涉及服装、家居、建筑等领域。

但是涤纶易燃，极限氧指数仅为20%~22%，在火源作用下易发生熔融收缩形成熔滴，造成二次燃烧乃至次生灾害。

因此对涤纶进行阻燃整理以提高其安全性具有重要的现实意义［1］。

涤纶阻燃整理最常用的方法是原丝阻燃和涤纶织物阻燃。

涤纶原丝阻燃整理是阻燃剂参与PET 共聚或与PET 共混纺丝，阻燃效率高，但是需考虑对涤纶纤维性能的负面影响，如纤维水解、力学性能和染色性能下降等。

涤纶织物阻燃整理是以水为介质将阻燃剂固定在纤维上，灵活高效且对织物性能几乎无影响，在工业生产中占据重要地位［2］。

含卤阻燃剂最初用于涤纶阻燃整马梦婷1，王海琴1，唐思贤1，谭涛1，王鹏2，常硕1，3（1.嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001；2.西南大学纺织服装学院，重庆400715；3.嘉兴学院浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室，浙江嘉兴314001）摘要：以2-氨基噻唑、对羟基苯甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO ）为原料合成新型磷氮阻燃剂ATZ ，用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱进行分子结构表征。

结果表明ATZ 热稳定性较好，溶解度参数为24.09J 1/2/cm 3/2，与涤纶较为接近，所以对涤纶有较好的亲和力。

利用ATZ 对涤纶进行阻燃整理，涤纶的垂直燃烧损毁长度由10.0cm 降为3.7cm ，续燃时间由30s 降为0s ，无熔滴，残炭量由16.5%增为19.3%，对基材提供隔绝保护作用。

关键词：磷氮阻燃剂；阻燃整理；涤纶；溶解度参数；残炭量中图分类号:TS195.24；TS156文献标志码:A文章编号:1004-0439（2021）02-0034-05Flame retardant finishing of polyester fabric with phosphorusnitrogen flame retardant ATZMA Mengting 1,WANG Haiqin 1,TANG Sixian 1,TAN Tao 1,WANG Peng 2,CHANG Shuo 1,3(1.College of Material and Textile Engineering,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China;2.College of Textile andGarment,Southwest University,Chongqing 400715,China;3.Key Laboratory of Yarn Materials Forming andComposite Processing Technology of Zhejiang Province,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China)Abstract:The phosphorus-nitrogen flame retardant ATZ was synthesized by 5-aminotetrazole monohy⁃drate,p-hydroxybenzaldehyde and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO).The structure of ATZ was characterized by FTIR,1H NMR and 31P NMR.The results showed that ATZ had good thermal stability,and its solubility parameter was 24.09J 1/2/cm 3/2,which was close to PET,so ATZ had good af⁃finity for polyester.After flame retardant finishing of polyester with ATZ,the length of damage in vertical flame test decreased from 10.0cm to 3.7cm,the continuous burning time decreased from 30s to 0s,and there was no droplet,the char yield increased from 16.5%to 19.3%,which provided insulation and protection for the base material.Key words:phosphorus-nitrogen flame retardant;flame retardant finishing;polyester;solubility param⁃eter;char yield收稿日期：2020-10-29基金项目：嘉兴市科技计划项目（2020AD10019）；嘉兴学院SRT 项目（CD8517193241）；浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室开放基金（MTC-2020-18）作者简介：马梦婷（1998—），女，本科，主要研究方向为功能纺织品，E-mail ：****************。

聚磷酸铵的改性研究进展

聚磷酸铵的改性研究进展


素合成 法 的优 点集于 一体 ，扬长 避短 。
３ ．５聚磷 酸氨 化法
聚 磷 酸氨 化法 是 用聚 磷酸 在 １ ０ ２ ０Ｃ和 常 ６～ １￣ 压 或 加压 下氨 化 ，得 聚磷 酸 铵产 品 。 以湿 法 聚磷
酸氨 化制 得 的产 品聚 合度 低 ，主 要用 作肥 料 。用
热 法 聚磷 酸氨 化 处理 可得 到 水不 溶性 聚磷 酸 铵产
３ 磷 酸铵 盐 、五氧 化二磷 和氨 合成 法 ．１
磷酸铵盐 （ 正磷 酸铵 、磷酸 二氢 铵 、磷 酸 氢 二铵及 其 混合物 ） 五氧 化二 磷和 氨合 成法 是在 配 、 聚磷酸 铵 的阻燃 机理 ｎ ” 。 主要 分 为凝聚 有混 合器 、搅 拌 器 、研磨 器 、 电热器 的特 殊 金 属
程师 。
足够 大 时 ，可写 为 （ ＨＰ 。 。按其 聚合 度 大 小 Ｎ ０） 可分 为低 聚 、中聚 、高聚 三种 ，ｎ １ ～２ ＝ ０ ０时 ，
为 水 溶 性 的短 链 Ａ Ｐ 。 ｎ ２ Ｐ ； 当 ＞ ０时 ， 为难 溶 性
的长 链 Ａ Ｐ Ｐ 。聚 合度 愈高 溶解度 愈 小 。按其 结 构 形态 可 分为 结 晶形和 无 定形 玻璃 体 两大 形态 。结 晶态 聚磷酸 铵 为水不 溶性 长链 状化合 物 。从 ｘ 射 一 线衍 射 图分析 ，Ａ Ｐ有 ５种不 同的 结 晶形 式 （ 一 Ｐ Ｉ
使用 普通 磷 酸和 尿 素缩合 得 到聚磷 酸 铵产 品聚合
度 不 高 的缺 点 。
３ ．４磷酸 氢 二铵 、五氧 化二 磷 、尿素和 氨合 成法 以磷 酸氢 二铵 、五氧 化 二磷 和尿 素在 氨气 氛 中反 应 生成聚 磷 酸铵 。该 法 把磷 酸铵 盐 、五氧 化 二磷 和氨 合成 法 、磷 酸尿 素 合成 法和 磷酸 铵 盐尿
实验二十一聚磷酸铵的制备及阻燃性能的测试

实验二十一聚磷酸铵的制备及阻燃性能的测试

实验二十一 聚磷酸铵的制备及阻燃性能的测试一、 实验目的1. 了解聚磷酸铵的用途及掌握其合成方法。

2. 掌握阻燃性能测试的一般方法。

二、 实验原理聚磷酸铵（APP ）是近十多年来发展起来的一种重要的无机阻燃剂，广泛用塑料、纤维、纸张、橡胶、木材等的阻燃。

并可用于配制耐火材料。

APP 含磷、氮量大，热稳定性好，水溶性小，近于中性。

同时，它具有分散性好，比重小，毒性低和价格低廉的特点。

其结构为(NH 4)n+2P n O 3n+1,有水溶性（n 为10~20）及水难溶性（n>20）两种，作为阻燃剂的n 一般大于25。

其合成方法主要有高温聚合法和低温溶剂法，本实验用低温溶剂法，以石蜡为介质，尿素和磷酸二氢胺为原料进行制备。

在尿素和磷酸二氢胺反应体系中，存在下列反应：()()27224424222CO O P NH PO H NH NH CO +→+ ()()()23132422722442CO NH O P NH nNH CO O P NH n n n ++→+++ 当n 值很大时，产物可写成(NH 4PO 3)N 。

三、实验药品与仪器试剂：液体石蜡（碳数在16以上），尿素，磷酸二氢胺，苯，去离子水，聚乙烯醇缩甲醛胶，三聚氰胺，六偏磷酸钠（10%），羧甲基纤维素钠（2%），季戊四醇，甲基硅油消泡剂等。

仪器：烧杯（500ml,200ml ），抽滤装置，温度计，电炉，搅拌器等。

HCP00-2型氧指数测试仪，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵。

四、实验步骤1 合成在500ml干燥的烧杯中，加入150ml液体石蜡，加热到200℃，在该温度下，不断搅拌，将30g尿素与28g磷酸二氢胺混合，分批加入到温度为200℃的液体石蜡中，注意温度不能过高，30分钟内加完。

与190~200℃的条件下继续反应25~30分钟，观察反应产物（由粘稠泡沫液体变为白色）。

然后冷却到室温，尽可能倾出液体石蜡，将生成物研细后，每次用30~40ml苯浸洗2-3次，产物中夹留的石蜡，抽滤，回收笨。

聚磷酸铵的性质及合成研究进展

聚磷酸铵的性质及合成研究进展

聚磷酸铵的性质及合成研究进展张亨【摘要】介绍了无机阻燃剂聚磷酸铵的性质、生产过程、产品标准和阻燃应用.综述了聚磷酸铵十年来的合成研究进展.【期刊名称】《杭州化工》【年(卷),期】2012(042)001【总页数】6页(P22-27)【关键词】无机阻燃剂;聚磷酸铵;性质;合成;应用【作者】张亨【作者单位】锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文聚磷酸铵是一种含磷、氮的无机聚合物，作为膨胀型阻燃剂［1－7］的基础材料，具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性低、阻燃效能持久等优点。

其应用比较广泛，可用于阻燃软聚氯乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯－氯乙烯共聚物、丙烯酸类乳液、聚氨酯、酚醛树脂、纤维材料、橡胶、纸张、木材等，还可用于森林、煤田和大面积灭火。

聚磷酸铵的另一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。

聚磷酸铵于1857年首次由五氧化二磷和氨反应生成，1965年美国孟山都公司最早工业化开发成功，起初主要用作肥料（具有缓释和螯合作用）和森林灭火剂，随后前西德、前苏联和日本等国家开始大量生产投入应用。

目前聚磷酸铵主要用于防火涂料和合成材料阻燃剂。

现在已有高聚合度聚磷酸铵投入市场，德国Hoechst公司生产的Exolit APP422产品的聚合度超过700，且具有较高的白度指数。

我国于20世纪80年代开始聚磷酸铵的合成和应用研究，发展迅速，但企业分散，单套装置规模小，目前总产能15 kt／a左右，生产厂家约100家。

年产量达1000 t的企业有5家左右，大部分企业年产量在300 t左右。

主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。

国内生产设备不具备集加热、搅拌、捏合为一体的要求，产品聚合度一般只有40左右，大于100的极少。

产品的应用范围窄，主要用于防火涂料，在聚烯烃等材料的阻燃中应用还不多，与国外先进水平相比，我国聚磷酸铵产品质量和数量尚存在较大差距。