膨胀型阻燃剂的合成及应用

膨胀型阻燃剂的制备及应用来源:中国化工信息网 2007年11月14日由于环保等各方面的压力，阻燃剂的无卤化进程步伐越来越快。

膨胀型阻燃剂被认为是很有希望的途径之一，目前正受到越来越多的关注。

膨胀型阻燃剂是由酸源、气源和结炭源所组成，酸源是含阻燃元素磷化合物受热氧化生成磷酸、偏磷酸，最后生成不挥发的且稳定的聚偏磷酸，覆于燃烧物表面起着隔热、隔氧阻止燃烧，因此酸源起着重要的作用。

气源以含氮化合物受热分解生成难燃的气体N2、NH3、H2O等，使受热物表面周围空气稀释，因此气源的选择也十分重要。

结炭源是在材料受热时快速降解炭化形成致密的炭化层，目前公认季戊四醇是极好的结炭源。

作者以含磷量极高的甲基磷酸二甲酯(简称DMMP)(Ⅰ)作为酸源，三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)为气源、季戊四醇(Ⅲ)为结炭源制备了膨胀型阻燃剂，当Ⅰ：Ⅱ：Ⅲ=5.0：2.5：0.83时，对不饱和聚酯树脂具有极好的阻燃作用，添加15%时能使不饱和聚酯树脂的氧指数达到28.5，燃烧残余物为松散的黑色物质，说明具有结炭作用。

1 试验部分1.1 主要仪器与试剂Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪，ARC400型核磁共振分析仪，HC-2型氧指数测定仪。

磷含量采用燃烧、磷钼酸铵沉淀法测定。

三聚氰胺，工业品；三聚氰酸，工业品；不饱和聚酯树脂，工业品；季戊四醇，工业品；亚磷酸三甲酯，工业品。

1.2 试验内容1.2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的合成向装有带干燥管的回流冷凝管、温度计和电动搅拌的反应瓶中加入500.0g 亚磷酸三甲酯，催化剂NPSM20.0g，开动搅拌，缓慢加热到回流温度(105-110℃)，当回流明显减慢时，继续加热使反应体系始终保持回流状态，当内温达到160℃且无回流现象时，即为反应终点。

将反应装置改为减压蒸馏装置，收集95-97℃/0.092MPa馏分，得无色透明产品485.0g。

1.2.2 三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)的制备将64.5g三聚氰酸溶于90℃的热水中，分批加入63.0g三聚氰胺，90℃搅拌反应2.5h，pH值7左右时，冷却到室温，过滤，滤饼用热水洗涤，抽干，60℃真空干燥。

单组分膨胀型阻燃剂的合成及应用研究进展卢萍萍;吴鸿飞;王书渠;童静芝;黄国波【摘要】简述了单螺环磷酸酯、双螺环磷酸酯、笼状磷酸酯等几种单组分膨胀型阻燃剂的合成及应用研究进展,结果认为,单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂,是无卤阻燃剂的主要发展方向之一.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2014(026)003【总页数】4页(P60-63)【关键词】膨胀型阻燃剂;单组分;磷酸酯;述评【作者】卢萍萍;吴鸿飞;王书渠;童静芝;黄国波【作者单位】台州学院医药化工学院,浙江台州,318001;仙居县科技情报研究中心,浙江仙居,317300;台州学院医药化工学院,浙江台州,318001;台州学院医药化工学院,浙江台州,318001;台州学院医药化工学院,浙江台州,318001【正文语种】中文膨胀型阻燃剂以其无卤、环保、低毒、高效等特点在阻燃领域得到广泛应用。

膨胀型阻燃剂在燃烧过程中烟雾小，且放出无害气体，生成膨胀炭层吸附熔融、着火的聚合物，防止其滴落致使火灾蔓延。

一般以磷、氮为主要阻燃元素，可通过物理共混、共聚等方法阻燃改性多种易燃聚合物，有混合型及单组分型2种，其中混合型主要有聚磷酸铵（APP）类、三聚氰胺类等，以 APP及季戊四醇（PER）为主要组成的阻燃体系研究最为深入。

单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂，是无卤阻燃剂的主要发展方向之一。

但单组分膨胀型阻燃剂多数仍处于研究阶段，已经进行工业化生产的有Monsanto公司开发的XPM－1000。

1 单组分膨胀型阻燃剂种类1.1 单螺环磷酸酯单螺环磷酸酯由于分子内具有丰富的碳源和较高的磷含量，比脂肪类磷（膦）酸酯拥有更优良的阻燃效率。

其中间体单螺环磷酰氯即2－氧代－2－氯－5，5－二甲基1，3，2－二氧磷杂环己烷（DPPC），通过新戊二醇和三氯氧磷（POCl3）反应制得。

李巧玲等以DPPC为中间体与乙二胺、间苯二胺等反应制得集炭源、酸源、气源三组分于同一分子内的单螺环磷酸酯［1］。

膨胀型阻燃剂及应用膨胀型阻燃剂是一种能够在高温下膨胀产生阻隔效果的化学物质。

它主要由含氮的化合物组成，当受到高温作用时，化合物会分解产生气体，并且在分解过程中产生大量的灰炭，从而形成一层膨胀隔热层，阻止火焰蔓延。

膨胀型阻燃剂具有以下多种特点：首先，膨胀型阻燃剂的分解过程产生的气体能够使它膨胀成为多孔的泡沫状物质，并且这种物质具有较低的热导率，能够有效隔热。

其次，膨胀型阻燃剂产生的灰炭可以形成一层致密的隔热层，能够阻挡热量的传导和辐射，从而减缓火势的蔓延。

此外，膨胀型阻燃剂还具有绝热性能，它能够吸收空气中的热量，从而将火焰附近的温度降低。

最后，膨胀型阻燃剂还具有多孔结构，能够有效地吸附和排出有害气体，减少有毒物质的释放，保护环境和人体健康。

1.建筑材料：膨胀型阻燃剂被广泛应用于各种建筑材料中，如木材、塑料、绝缘材料等。

在火灾发生时，阻燃剂会迅速膨胀，形成一层隔热层，防止火势蔓延并保护建筑结构。

2.电子电器：许多电子产品和电器设备中都含有阻燃剂。

例如，手机、电视、电脑等设备的外壳通常都采用阻燃材料，以防止高温或电火花引起的火灾。

3.输电线缆：输电线缆中的阻燃剂起到防止电火花引起火灾的作用。

膨胀型阻燃剂在电火花产生时能够迅速膨胀，形成一层隔热层，防止火焰传播。

4.航空航天领域：在航空航天领域，因为飞行器在高温高速环境下飞行，所以使用阻燃剂尤为重要。

膨胀型阻燃剂被广泛应用于飞机内饰、燃料箱和发动机罩等部件中，以提高航空器的火灾安全性能。

综上所述，膨胀型阻燃剂是一种能够在高温下膨胀产生阻隔效果的化学物质，它在防止火焰蔓延、防止热量传导和辐射方面具有独特的优势。

它的应用领域广泛，包括建筑材料、电子电器、输电线缆和航空航天等领域。

通过使用膨胀型阻燃剂，可以提高材料和设备的抗火性能，降低火灾风险，保护生命财产安全。

膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑作为协效剂，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，故称为膨胀型阻燃剂，它是一类高效低毒的环保型阻燃剂。

20世纪90年代后，膨胀型阻燃剂的研究逐渐开始活跃，它被公认为是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一，其在纺织品的阻燃整理中也极具潜力。

基本要素：膨胀型阻燃剂有三个基本要素。

即酸源、炭源和气源。

酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。

三组分中，酸源最为主要，比例最大，且阻燃元素含于酸源中，所以酸源是真正意义上的阻燃剂，碳源和发泡剂则是协效剂。

阻燃机理：IFR的阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，它是一个多相系统，含有固体和液体和气态产物。

炭层阻燃性质主要体现在：使热难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。

焦碳层形成过程为：在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。

应用及发展方向：膨胀型阻燃剂应用于纤维和织物主要通过两种方式，一是将阻燃剂配制成整理液，通过涂布等方式整理到织物表面，天然纤维大多采用此方法；二是将膨胀型阻燃剂作为一种共聚单体加入到聚合物中，大多用于合成纤维的阻燃。

合成一种具酸源、炭源和气源三位一体的膨胀型阻燃剂是当今阻燃研究的一个热点。

季戊四醇磷酸蜜胺盐膨胀型阻燃剂的合成和应用摘要：本文采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料，乙二醇为介质在一定条件下合成无卤膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸蜜胺盐，并对产物进行了差热、热失重及红外分析；根据该阻燃剂的膨胀度、剩炭率的测定结果，确定最佳合成条件为：n（磷酸）：n（季戊四醇）：n（三聚氰胺）=3：1：1.5～2；中间产物磷酸季戊四醇酯的合成温度120℃，合成时间2h；最终产物磷酸蜜铵盐合成温度100℃，时间4h。

将该阻燃剂和高密度聚乙烯以不同比例共混，测定复合材料的力学性能、加工性能和燃烧性能。

结果表明：以m（阻燃剂）：m（聚乙烯）=15：85混合，可使复合材料有良好的机械加工性能和理想的阻燃效果。

关键词：膨胀型阻燃剂无卤合成随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能的要求也越来越高，既要达到规定的阻燃级别，还要有良好的物理机械强度、非腐蚀性、低烟性、无毒性及热稳定性等[1]。

为了合成阻燃性能稳定的季戊四醇磷酸蜜胺盐膨胀型阻燃剂，本文采用磷酸、五氧化二磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料，乙二醇为介质在一定的温度和反应时间下合成膨胀度和剩炭率高的季戊四醇磷酸蜜胺盐阻燃剂，从而提高阻燃剂的阻燃效率。

用FTIR、DSC技术、熔融指数的测定研究合成样品的结构、热稳定性、力学强度和加工性能，用马弗炉燃烧的办法测定样品的膨胀度和剩炭率，以确定最佳的合成加工条件。

本文对促进季戊四醇磷酸蜜胺盐膨胀型的合成技术及在高聚物中的推广应用等具有一定的理论意义和实际作用。

一、实验1.实验试剂、材料及仪器1.1 主要试剂与材料磷酸（AR），五氧化二磷（AR），季戊四醇（CP），三聚氰胺（AR），乙二醇（AR），HDPE（工业级）1.2 主要仪器恒温磁力搅拌器（85-2），永磁直流电动机（ZD-90），电子天平（BS124S），真空干燥箱（DZF-6030），循环水式真空泵（SHZ-D（Ⅲ））冲片机（CP-25）2.实验方案2.1 阻燃剂季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的合成和样条的制备该实验的生成中间体磷酸蜜胺脂反应原理主要为下反应式：1-1成盐反应如下：2-2将磷酸、五氧化二磷以一定的比例加入三颈烧瓶中，缓慢加热到80℃并恒温搅拌1h，再将体系升温至120℃，分三次加入季戊四醇恒温搅拌2h，生成酯中间体M1，然后加入三聚氰胺的乙二醇溶液在100℃下反应4h即得产物M2。

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膨胀型阻燃剂的阻燃机理
膨胀型阻燃剂主要由3部分组成：碳源（成炭剂）、气源（发泡剂）。

其中各个组分的作用如下，炭源：在脱水剂和发泡剂的联合作用下，形成具有多孔结构的炭质泡沫层；酸源：加热或燃烧下能够生成酸的化合物，从而促使炭源脱水，加速炭层形成；气源：发泡剂在融化后固化前受热分解，释放惰性气体从而使所形成的炭层膨胀起来。

此外，除了以上3部分外，膨胀型阻燃剂通常要添加协效剂，起催化增强的作用，其代表物质在表1中列出。

膨胀型阻燃剂主要由所形成的多孔泡沫炭层在凝聚相起到阻燃作用，该炭层的形成主要按以下5步：
1.在温度较低时由酸源放出能酯化多元醇且可作为脱水剂的无机酸；
2.在温度稍高于释放酸时，发生酯化反应，而体系中的胺则作为酯化的催化剂；
3.体系在酯化前或酯化过程中熔化；
4.反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡；
5.反应接近完成时，体系胶化和固化，最终形成多孔泡沫炭层。

要的。

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