自动固相微萃取与气相色谱联用测定水中二氯二苯三氯乙烷
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自动固相微萃取与气相色谱联用测定水中二氯二苯三氯乙烷
栾天罡31 蓝崇钰1 周化立2 黄铭洪3
1(中山大学生命科学学院生物防治国家重点实验室,广州510275) 2(中山大学分析测试中心,广州510275)3(香港浸会大学自然资源与环境管理研究所,香港)
摘 要 采用自动进样固相微萃取技术(AutomatedSPME)与毛细管气相色谱联用,对环境水体中的有机氯杀虫剂DDT进行了分析。萃取过程中采用纤维震动方式,缩短了萃取平衡时间,自动操作减小了分析误差。同手动SPME相比,自动SPME简单快速、准确,重现性和灵敏度得到很大提高,方法的检出限达0.2ng/L。对珠江三角洲养殖水体中DDT进行了分析。
关键词 固相微萃取,二氯二苯三氯乙烷,毛细管气相色谱
2003203230收稿;2003211224接受本文系863基金(No.2002AA649230)和国家自然科学基金(No.NSFC39970144)资助项目1 引 言
在众多的环境污染问题中,持久性有毒物是目前关注的焦点,其中滴滴涕(二氯二苯三氯乙烷,
DDT)已成为公认的全球性环境毒物1。DDT在环境中极难分解,目前积累在地球环境的DDT对生态
系统已造成严重的危害。DDT长期低剂量的环境生态效应主要通过生物积累或食物链放大,并在食物
链中循环,通过海洋和大气层流传到了其他禁止使用DDT的国家和地区。DDT对水生生态环境的危
害最大,在鱼中积聚量最高,对水生生物的生长和繁殖造成损害1,2。由于水中DDT浓度低,为提高分
析的准确性和灵敏度,通常采用索氏萃取、液液萃取(LLE)及固相萃取(SPE)等样品前处理方法2,3。这
些方法需要样品量大,耗时长,操作复杂,待分析物容易损失,而且都必须使用大量的有毒溶剂。
固相微萃取(solidphasemicroextraction,SPME)是近十年在固相萃取(SPE)基础上发展起来的一种无
溶剂样品预处理新技术4。SPME通过萃取纤维上的高分子涂层对样品中的痕量有机物进行萃取和预
富集,然后直接进样。SPME尤其适合于水相基体中超微量有机物的萃取。SPME的特点是完全消除了
有机溶剂,操作简单,萃取、预富集、进样一次完成,减少了分析时间,且可以进行自动进样。已有手动
SPME用于测定DDT的报道6,7。自动SPME使萃取和解吸过程实现了自动化,提高了精确度,可以连
续测定大量的样品5。本实验采用自动SPME技术和气相色谱联用测定河水和鱼塘水中的DDT。
2 实验部分
2.1 试剂和样品
DDT标样:p,p′2DDT标样由香港浸会大学提供,2000mg/L的甲苯和正己烷溶液(1∶1)(V/V)(Chem2
serviceInc.,WestChester,PA1938120599,USA)。配成1.0g/L甲醇储备液。用二次蒸馏水逐级稀释为
1.0μg/L、0.1μg/L、50ng/L、20ng/L、10ng/L和1ng/L的标准溶液。甲醇(广州化学试剂厂)为分析纯,经玻璃系统64℃二次蒸馏,并经检验无干扰峰;所用器皿均经洗液浸泡过夜后,经自来水、蒸馏水冲洗,于200±2℃烘箱中烘干,用前经有机溶剂淋洗。所用水为二次蒸馏水。环境水样为珠江三角洲的鱼塘
水和附近河涌水,用采水器采水表面下50cm水。
2.2 仪器设备和操作条件自动SPME进样器和100μm非极性聚二甲基硅氧烷涂层(PDMS)自动SPME纤维(Supelco公司);2
mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的自动进样样品瓶(美国HP公司);VarianCP23800气相色谱仪配
CP28200自动SPME进样装置和Ni63电子捕获检测器(ECD)(美国Varian公司)。
HP530m×0.25mm×0.25μmi.d.,毛细管柱,柱升温程序为:初始温度60℃(5min)30℃/min150℃第32卷
2004年4月 分析化学(FENXIHUAXUE) 研究简报
ChineseJournalofAnalyticalChemistry 第4期
500～5028℃/min300℃,恒定N2流速为1.0mL/min。进样口温度250℃,初始状态为无分流进样,5min后打开分
流阀。检测器温度为350℃;尾吹25mL/min。
2.3 分析过程按使用说明,先将PDMS萃取纤维使用前在GC进样口,250℃老化1h。取1.2mL样品置于2mL自
动进样瓶中,100μmPDMS纤维置于自动SPME装置中,进样程序为:25℃萃取15min后,于进样口中解
吸5min。整个分析过程由色谱工作站(VarianStar5.0)控制。
3 结果与讨论
3.1 萃取涂层
SPME遵循相似相容原理,萃取过程是分析物在样品和萃取涂层之间达到分配平衡。DDT属于非极性化合物,非极性涂层的萃取率高,萃取平衡时间短7。本实验选用非极性的PDMS涂层。PDMS涂层性质
比较稳定,使用寿命长,这对于自动连续测定是非常重要的因素。图1为采用100μmPDMS自动萃取水相
图1 自动SPME萃取水中p,p′2DDT的色谱图Fig.1 Chromatogramofdichlorodiphenyltrichloroethane(p,p′2DDT)(0.1μg/L)inwaterobtainedwithgaschromatogra2phy2electroncapturedetection(GC2ECD)byautomatedsolidphasemicroextraction(SPME)using100μmpolydimethylsi2loxane(PDMS)fiber中p,p′2DDT的色谱图,其保留时间为20.36min。
萃取平衡时,SPME对分析物的萃取率最大,为
了缩短达到萃取平衡的时间,需要对水相进行搅拌,提高分析物扩散速度。手动SPME萃取DDT过程
中,采用的是电磁搅拌方式,平衡时间较长(大于
2h)7,涂层表面的静止的水层是影响分析物进入涂层的主要因素4。为了提高分析速度,手动SPME过程在达到萃取平衡之前采样8,但萃取率低。同时由于萃取未达到平衡状态,萃取时间、搅拌条件和
温度对萃取率影响大,手动操作过程的误差较大,难
以准确控制,降低了分析的灵敏度和精密度。
3.2 萃取条件的研究与手动SPME不同,自动SPME萃取时采用纤维
震动方式来代替电磁搅拌。图2为自动SPME纤维
震动条件下的萃取时间与萃取率的关系。其中萃取率
为该时刻色谱峰面积与萃取平衡时峰面积比。同电磁
图2 自动SPME萃取水中p,p′2DDT的时间曲线图Fig.2 Extractiontimeprofileofp,p′2DDT(1.0pg/L)inwaterusing100μmPDMSfiber搅拌相比,纤维震动方式萃取30min后达到平衡,萃
取速度得到很大的提高。表明纤维震动方式可以更有
效的破坏涂层表面静止的水层,提高分析物进入涂层
扩散速度。同时,由于全部过程自动完成,减少了分析
误差。为方便操作,萃取在室温25℃进行。
3.3 涂层中分析物的残留量萃取涂层插入进样室解吸后,分析物在SPME涂
层中的残留,是影响自动连续测定主要因素。选定GC进样口温度为250℃,解吸时间为5min,萃取DDT浓
度0.1μg/L后,再次解吸。所得到的峰面积比,即
DDT在涂层中的残留量为0.6%,表明DDT在PDMS涂层的残留小。不影响连续萃取。为减少涂层残留对
连续萃取的影响,在每隔10次萃取后,调用另一个清
洗进样程序对SPME涂层进行解吸10min。
3.4 线性范围、检出限105第4期栾天罡等:自动固相微萃取与气相色谱联用测定水中二氯二苯三氯乙烷 在上述萃取和解吸条件下,取不同浓度的DDT溶液,以峰面积定量,测定范围在1～100ng/L,回归
系数r2为0.998。DDT在10ng/L浓度下,测定3次的相对标准偏差(RSD%)为3.3%。以3倍的信噪
比计算,方法的检出限为0.20ng/L。同手动SPME相比7,自动SPME过程缩短了平衡时间,提高了萃取率,减小了手动过程中的误差,方法的灵敏度和重现性有很大的改善(见表1)。
表1 自动和手动SPME萃取水p,p′2DDT的方法比较Table1 ComparisonofautomatedandmanualSPMEmethodsfordeterminationofp,p′2DDTinwaterSPME方式TypeofSPME萃取平衡时间Equilibriumtime(min)检出限Detectionlimit(ng/L)相对标准偏差RSD(%)自动Automated30<1<5手动Manual>120<100<20
3.5 实际样品测定对珠江三角洲养殖水体中的DDT含量进行了测定。水样未经处理,直接测定。为避免实际样品的
基体干扰,采用标准加入法定量。鱼塘水和河涌水中p,p′2DDT的浓度分别为8.8和5.3ng/L。测定3次的RSD均小于5%。鱼塘水的中DDT的浓度大于河涌水,表明DDT通过河水进入鱼塘的生态系统
中,并在其中富集。自动SPME方法简单、快速,适合于水环境样品DDT的连续测定。
References1 ConnellDW,MillerGJ.ChemistryandEcotoxicologyofPollution.,JohnWilyandSons.Inc.,19842 BalinovaA.J.Chromatogr.A,1996,754(1-2):125～1353 AguilarC,BorrullF,MarcéRM.J.Chromatogr.A,1997,771(1-2):221～2314 ZhangZ,YangMJ,PawliszynJ.Anal.Chem.,1994,66:844A～853A5 EisertR,LevsenK.J.Chromatogr.A,1996,733:143～1576 AguilarC,PealverA,PocurullE,FerréJ,BorrullF,MarcéRM.J.Chromatogr.A,1999,844(1-2):425～4327 LópezFJ,PitarchE,EgeaS,BeltranJ,HernándezF.Anal.Chem.Acta,2001,433:217～2268 BeltranJ,LópezFJ,HernándezF.J.Chromatogr.A,2000,885(1-2):389～4049 EisertR,PawliszynJ.J.Chromatogr.A,1997,776(2):293～303
DeterminationofDichlorodiphenyltrichloroethaneinWater
UsingAutomatedSolidPhaseMicroextractionand
GasChromatography2ElectronCaptureDetection
LuanTiangang31,LanChongyu1,ZhouHuali2,WongMinghung31(SchooloflifeScience/StateKeyLaboratoryforBiocontrol,SunYet2sen(Zhongshan)University,Guangzhou510275)2(CenterofAnalysisandDetermination,SunYet2sen(Zhongshan)University,Guangzhou510275)3(InstituteforNaturalResourcesandEnvironmentalManagement,HongKongBaptistUniversity,HongKong)
