橡胶表面改性的方法

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烯烃 0 !!!!%
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闭环反应
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消 除 质 子 反 应
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图 #! 表面磺化机理示意
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研究
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表 明" 经过表面氟化的橡胶表面平
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整性 增 加" 耐 磨 性& 耐腐蚀性和耐油性都大大提 高" 但硬度增大 " 强伸性能下降 % $ 表面氯化 ! # 表面氯 化 是 利 用 含 有 机 溶 剂 的 氯 化 剂 处 理 苯乙烯橡胶表面 " 从而提高橡 胶 H 4 * 或异戊二烯 0 表面与其它有机材料之间粘合力的一种常用表面 改性方法% 三氯氰酸是常用的表面氯化剂" 使用
$ &#" " 不易掌握 " 而且大量浓酸会对环境造成污染# !
! 与 碘 化 不 同 的 是" 磺
化使 橡 胶 表 面 变 得 更 加 光 滑 " 表 面 刚 度 增 大! ) 4 * 硫化胶表 面 磺 化 和 碘 化 后 摩 擦 因 数 的 变 化 2$ 如图 # 所示 # ! #$ &! 表面氧化 橡胶表面氧 化 通 常 使 用 强 氧 化 性 酸 & 如浓硫 酸和 浓 硝 酸 ’ 将其表面的碳 碳 键 打 开" 碳原子氧 0 万方数据
2$ 而减小摩擦因数 # !
明" 溶解三氯氰酸 的 溶 剂 是 决 定 表 面 氯 化 效 果 的 关键因素 " 选择蒸 发 较 慢 的 溶 剂 和 适 当 增 大 三 氯 氰酸含量对提高表面粘合性能较为有利 ! 他们还 发现 " 当氯化时间不足 #; 时 " 橡 胶 表 面的 亲 水 性 提高 " 氯化效果主 要 取 决 于 溶 解 三 氯 氰 酸 的 有 机 溶剂 % 当氯化 ’ 三氯氰酸与橡胶之间的反 .; 后 " 应成为影响氯化 效 果 的 主 要 因 素 " 可得到深层次 的改性 % 当经过更长时间 & 大于 " 年 ’ 的氯化后 " 有 石蜡迁移 到 橡 胶 表 面 并 且 表 面 的 粗 糙 度 继 续 增 加" 尽管此时随着 时 间 的 延 长 橡 胶 表 面 亲 水 性 降 低" 但由于表面形态和化学性质的改变 " 表征粘合
#$ ’! 共价功能化 叠氮基苯在光或热的作用下分解产生高反应 活性 的 氮 宾 介 质 并 插 入 )) 5 和 B) 5 之 间 就 ##$ 可以形成 共 价 改 性 产 物 ! > 利用带有 8 9 U 8O " L
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图 %! 表面磺化和碘化对 ! X " 硫化胶 摩擦因数的影响
. ! 未改性 " " ! 表面碘化 " # ! 表面磺化 #
作防老化涂层材料 # 涂层材料实际应用时还需合 理选 用 相 应 的 助 剂 & 如 硫 化 剂’ 防 老 剂’ 填充剂和 增粘剂等 # 因橡 胶 表 面 涂 层 要 求 固 化 时 间 短 ’ 能 故常常采用金属氧化 自然硫化且物理 性 能 良 好 & 物并 用 体 系 & 如 四 氧 化 三 铅’ 氧 化 铅’ 氧化镁等作 硫化剂 # 防老剂 的 选 择 非 常 重 要 & 常用的防老剂 有苯二异辛脂 ’ 二丁基二硫代氨基甲酸镍$ ) 4 B% 和 )& 二苯基 对 苯 二 胺 等 # 同 时 & 加入适当的 ) l 0 填充剂可 以 提 高 表 面 涂 层 的 物 理 性 能 和 耐 水 性 能& 还可减小生胶的用量 & 降低涂层成本 # 一般而 言& 提高表面涂 层 的 耐 候 性 和 自 硫 性 的 填 充 剂 均 以炭黑为好 # 为增大涂层的附着力 & 常用沥青 ’ 松 酚 醛 树 脂’ 聚 氨 酯 树 脂’ 聚异氰酸酯和环氧树 香’ 脂等作为增粘剂 & 在与配方其余组分相匹配的前 提下 & 应采用叔丁基酚醛树脂 ’ 聚氨酯树脂和环氧
胶材料进行 浸 泡 " 从 而 改 变 其 表 面 结 构 形 态!金
3$ 研究了表面 溴 化 对 ) 山等 # 4 * 硫化胶性能的影 响" 并得出以下结论 ( ! 表面溴化处理对任何硫化
体系硫化胶均有 相 同 的 作 用 % "溴化处理不改变 硫化胶的硬度和 强 伸 性 能 " 但能明显改善其耐介 质性和耐摩擦性 ! & ’ 表面碘化 ’ 表面碘化是将硫化胶浸渍在碘水或碘化钾溶 液中" 反应只对 ) 4 * 硫 化 胶 有 效! 在 处 理 过 程 中" 碘与 ) 取 4 * 硫化胶表面的氰基反应生成% 0 代氰基或四价盐 & 其中以% 取 代 氰 基 为 主’ " 形成 0 不连续结构 " 可减小橡胶与工作面的接触面积 " 从
橡胶材料是通过其表面和表面 !! 很多情况下 " 性能来参与工作的 % 橡胶表面改性是在不影响橡 胶基材性质的基础上通过改变橡胶的表面性质来 适应某些 特 定 的 用 途 或 赋 予 橡 胶 某 些 特 殊 的 性 但通过表面改 能 % 硅橡胶属于 表 面 疏 水 性 物 质 " 性可以提高其表面亲水性" 从而作为生物材料 使用 " 扩展其使用范围 # 通过表面改性可在不影响 材料强度的前提下减小旋转轴密封圈的表面 摩擦 % 橡胶材料表面改性按照改性目的可分为改变 表面摩擦性能 & 改变表面粘合性能和改变表面亲 水性能等 # 按照橡 胶 材 料 表 面 大 分 子 发 生 变 化 的 性质可分为物理 改 性 和 化 学 改 性 # 按照改性方法 可分为化学技术改性和物理技术改性 % 本文按照 改性方法对橡胶材料的表面改性进行介绍 % #! 化学技术改性 化学技术改性是指通过反应剂与材料表面发 生化学反应 " 使材料表面在化学结构 ! 有时伴随物 理结构 $ 上发生改变 " 从而达到提高材料某些性能 的目的 % 橡胶表 面 化 学 技 术 改 性 属 于 化 学 改 性 " 改性时所发生的化学反应很复杂 " 涉及到取代 & 置 换和环化反应等 %
作者简介 ! 石锐 ! $ " 女" 河南林州人 " 北京化工大学在读 " & . " 0 博士研究生 " 主要从事新型生物弹性体的设计 & 改性和应用研究 %
#$ #! 表面卤化 ! $ 表面氟化 " 表面氟化是利用氟气和二氟化氙等与橡胶材 料表面相接触产 生 化 学 反 应 进 行 的 " 目前较多采 用二氟化氙进行表面氟化 % 二氟化氙表面氟化是 通过控制温度使二氟化氙升华 为气 态 "并与 橡胶 表面发生氟 化 反 应 % 此 外 还 有 氟 气 氟 化 & 等离子 体活化氟化和离 子 注 入 氟 化 等 " 其中氟气氟化时 反应较难控制 " 而等离子体活化氟化和离子注入 氟化的设备及操作较为复杂 % 表面氟化机理 是 随 着 反 应 时 间 的 延 长 " 橡胶 表 面 氢 原 子 被 氟 原 子 取 代 逐 步 生 成 ’B5# ’ ’B ’B B 5 b 5 5 b’B 5 5 b’ 和 ’B 5 b’ #’ " # ’B 以二氟化氙为例" 反应机理 B5b’ B5b’ 等 % 如下 (
万方数据
第!期
石 ! 锐等6 橡胶表面改性的方法
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时一般 将 其 溶 解 在 特 定 的 有 机 溶 剂 中 ! 但 随 着 用三氯氰酸氯化变得 H 4 * 中丁二烯含量 的 减 小 " 不太容易 " 在这种情况下 " 常使用氯化铵作为氯化
#$ 剂 !> @ Q j @?$ * P 7 V Q P 0 H k 9 W ; V ‘等 ! 通 过 研 究 表
橡胶在表面磺化的同时伴 !! 从图 " 可以 看 出 " 随有环化反应 ! 用环氧或酚醛粘合剂粘接橡胶和 金属时常利 用 环 化 反 应 ! 对 于 不 饱 和 橡 胶 " 磺化 及环化反应 都 容 易 发 生
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化生成羰基 * 羟基和羧基等极性基团 " 化学惰性表 面变成有极性基 团 的 表 面 " 从而使橡胶表面活化 或极性化 ! 氧化 可 使 橡 胶 表 面 自 由 能 提 高 " 浸润 性能变优 " 有利于改善粘合强度 % 但氧化同时会使 橡胶表面 形 成 细 微 裂 痕 " 大批 量 生 产 时 处 理 程 度
’$ 性能的剥离强度仍然维持着较高值 # !
#$ %! 表面磺化 表面磺化一般采用将橡胶浸渍在亚硫酸或硫 酸溶液中的方法 ! 磺化的效果是将橡胶表面的碳 碳键打开 " 在其中的一个 碳上接 上 )H 其反 0 c !5"
($ 应机理如图 " 所示 # !
& ’ 表面溴化 ! 表面溴化是利用溴化物制成酸性水溶液对橡
" . 2
橡 ! 胶 ! 工 ! 业 !!!!!!!!!!!!! !!# % % 2 年第 3 !卷
橡胶表面改性的方法
# # 石 ! 锐" ! 田 ! 明"! ! 齐 ! 卿" ! 张立群"!
! 北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工 重 点 实 验 室 " 北 京 !" 北京化工大学 教育部纳米材料 "$ % % % # &# #$ 先进制备技术及应用科学重点实验室 " 北京 !" $ % % % # & 综述橡胶表面改性的方法 " 包括化学技术改性和物理技 术 改 性 % 化 学 技 术 改 性 包 括 表 面 卤 化 ! 氟化& 氯化& !! 摘要 ! 溴化和碘化 $ & 表面氧化和共价功能化改性 # 物理技 术 改 性 包 括 表 面 涂 层 & 等 离 子 处 理 与 等 离 子 聚 合 改 性& 辐射! 等离 子& 射线 & 紫外线和电子束等 $ 引发表面接枝聚合等 % 指出橡胶表面改性还需从橡胶表面分子的微观 结 构 入 手 " 不断 0 ’ 探索新的改性手段 " 从而达到适应不同环境的目的 % 关键词 ! 橡胶 # 表面改性 # 化学技术改性 # 物理技术改性 中图分类号 ! $ ,! ! %$ (e3!! 文献标识码 ! 4!! 文章编号 ! " % % % 0 . & % 1! # % % 2 % ! 0 % " . 2 0 % 2
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橡 ! 胶 ! 工 ! 业 !!!!!!!!!!!!! !!# % % 2 年第 3 !卷
胶制品外表面涂覆一层耐臭氧和抗紫外线的防老 化涂层 & 可以隔绝制品本体与外界的直接接触 & 增 强制品抵御外界 老 化 因 素 侵 袭 的 能 力 & 减轻或延 缓 制 品 老 化 的 发 生 和 扩 展& 进 而 起 到 防 护 作 用# 橡胶制品防老化涂层用的材料很多 & 如蜡 ’ 防老剂 溶液和 漆 等 " 另 外& 不饱和度小$ 如h h *和= [ ?> 等% 和对臭氧稳定 $ 如 硅 橡 胶’ 氟橡胶和氯磺化聚 乙烯等 % 的橡胶 也 可 以 作 为 表 面 涂 层 材 料 " B *虽 然是高不饱和度 橡 胶 & 但由于其独特的表面粘弹 性& 可使臭氧化作用难以进一步扩展 & 因此也可用
" ’& " 3) # 树脂等具有强附着力的树脂 (
生物相容性组分 $ 如聚乙烯醇及其衍生物 % 的聚氟 化叠氮苯 $ % 异性双功能基聚合物共价改 [ b [ / Y 性 )* 表面 & 改性 过 的 )* 表 面 形 成 了 一 层 致 密 的涂层 & 通过蛋白质分析发现 & 这层致密涂层可起 防止蛋白质渗出的作用 # 这种方法可用于改性医 用天然胶乳制品 & 如手术用手套和医用导管等 # %! 物理技术改性 物理技术改性是通过各种物理技术对橡胶表 物理技 面进行改性 的 一 种 方 法 # 大 多 数 情 况 下 & 术改性后 & 橡胶表面大分子产生化学结构变化 & 本 质上仍属化学改 性 " 但有时橡胶表面大分子仍然 只在其表面单纯的沉积和涂覆其 保持原有结构 & 它物质 & 这属于真正意义上的物理改性 # 用于聚合物表面改性的物理技术包括火焰处 理’ 电 晕 处 理’ 冷 等 离 子 和 热 等 离 子 处 理’ 紫外线 处理 ’ 激光处理 ’ 射线和 ’ 射 线 处 理’ 电子束处 1 0 0 理’ 离子束处理 ’ 金属化以及喷涂处理等